具有水平取向氧化锌纳米棒的压电聚合物复合薄膜及制备

本发明涉及材料领域，具体涉及一种氧化锌/压电聚合物复合薄膜及其制备。

背景技术：

1、人体包含骨骼、皮肤、神经、心脏和血管等多种电敏组织，其电活动可以用来反映生物体生命活动的健康状况，在细胞的定向迁移、粘附、增殖和健康组织功能或伤口愈合等方面发挥着重要作用。

2、压电效应是某些材料将机械变形转化为表面电荷的能力。具有压电特性的材料，由于与人体组织相似，在现代康复医学中的应用越来越普遍。压电聚合物作为一类柔性电活性生物材料，通过由细胞相互作用、机械信号刺激或二者兼具发生的形变所产生的表面电荷来调节细胞行为，与人体组织的力学匹配度较好，具有良好的生物相容性，且压电效应通过施加机械力产生，无需外加电源，因此被广泛应用于组织修复与再生、生物传感、药物递送等多个生物医学领域。

3、当压电材料作为组织工程修复材料应用时，其通常是作为电活性植入体，利用人体的心脏、肌肉、皮肤、关节等组织与器官在运动时产生的机械形变实现压电材料植入体的自发电效应，构建动态的生物电微环境，调控细胞的粘附增殖分化行为，从而诱导组织修复与再生。而设计具有更强压电输出性能与压电灵敏度的压电材料植入体，对于材料响应人体组织内的微小形变并提供理想大小的电信号刺激受损部位，实现复杂缺损组织修复，进而达到更优的组织修复与再生效果，具有重要意义。

4、纯压电聚合物有着较好的柔性，其具有半结晶特性与晶体结构的多样性，这导致其压电系数通常小于无机压电材料。因此，通常需要对压电聚合物进行改性。目前已有的针对压电聚合物的改性研究通常基于提高压电聚合物的压电相含量和压电聚合物的结晶性来改善其压电性。例如，通过掺入功能填料的方式提高压电聚合物的压电效应，其中大部分研究中的掺入方法仅仅是简单混合，且鲜少有关注填料的微观结构的改进。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供具有水平取向氧化锌纳米棒的压电聚合物复合薄膜及其制备。该复合薄膜中，在压电聚合物薄膜表面和/或内部具有水平取向的氧化锌纳米棒排列。与纯压电聚合物相比，该复合薄膜在外力作用下尤其是发生弯折时可产生更大的形变量，从而产生更大的压电响应与灵敏度，可应用于生物医疗领域中自供电材料的组织修复作用。本发明的制备方法工艺简单，便于调控，易于实现，有利于进行推广应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、在本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化锌/压电聚合物复合薄膜，包括压电聚合物薄膜和氧化锌纳米棒，其中，所述氧化锌纳米棒排列具有水平取向，且所述氧化锌纳米棒排列位于所述压电聚合物薄膜的表面或/和内部。

4、在本发明的一些具体实例中，所述氧化锌纳米棒的直径为20～600nm。

5、在本发明的一些具体实例中，所述氧化锌纳米棒的长度为0.2～20μm。

6、在本发明的一些具体实例中，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯醚、聚乳酸、聚酰胺、聚丙烯腈、奇数尼龙、丝素蛋白、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯和聚脲中至少一种。

7、在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述氧化锌/压电聚合物复合薄膜的方法，包括以下步骤：

8、(1)将二水乙酸锌和溶剂混合，搅拌10～180min后，向其中加入压电聚合物，继续搅拌2h～10h，形成混合液，其中，所述溶剂、二水乙酸锌、压电聚合物的投料比为1ml：(0.8～55)mg：(40～220)mg；将所述混合液转移至基板上，涂布成0.1mm～1.5mm厚度的条带，在-0.1～0mpa的相对真空度和30～80℃下干燥，直至所述溶剂完全挥发，得到烘干条带；将所述烘干条带在140～300℃下退火30～90min，获得带有晶种的聚合物薄膜；

9、(2)将摩尔比为1:1的六水合硝酸锌和六次甲基四胺依次溶解于去离子水中，配制成生长溶液；所述生长溶液中，六水合硝酸锌的浓度为0.005～0.05mol/l，六次甲基四胺的浓度为0.005～0.05mol/l；

10、(3)将步骤(1)得到的带有晶种的聚合物薄膜置于反应釜内胆中，向所述反应釜内胆中加入所述生长溶液后，将所述反应釜内胆置于反应釜的外壳中，在80～140℃下保温1～8h进行水热反应，卸釜后清洗反应产物、烘干，获得复合薄膜；

11、(4)在空气气氛中将所述复合薄膜在160～300℃的热板上保温0～30min后骤冷，再以1:1～1:15的拉伸比在25～100℃下水平定向拉伸，获得拉伸后的复合薄膜；

12、(5)将拉伸后的复合薄膜在140～300℃的热板上保温0～30min，获得目标产物。

13、在本发明的一些具体实例中，还包括步骤(6)：采用接触电极化或电晕极化法将步骤(5)获得的目标产物进行电极化处理。

14、在本发明的一些具体实例中，步骤(1)中，所述压电聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯醚、聚乳酸、聚酰胺、聚丙烯腈、奇数尼龙、丝素蛋白、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯和聚脲中至少一种。

15、在本发明的一些具体实例中，步骤(1)中，所述的溶剂选自n,n二甲基甲酰胺、二氧六环、二氯甲烷和丙酮中至少一种。

16、在本发明的一些具体实例中，步骤(1)中，所述条带的退火温度为210℃，退火时间为60min。

17、在本发明的一些具体实例中，步骤(3)中，所述生长溶液的体积以不超过所述反应釜内胆容积的80％为宜，以所述生长溶液的体积为所述反应釜内胆容积的70～80％为佳。

18、在本发明的一些具体实例中，步骤(4)中，所述热板上的保温时间为3～15min。

19、在本发明的一些具体实例中，步骤(4)中，所述热板上的保温温度为210℃，保温时间为5min。

20、在本发明的一些具体实例中，步骤(5)中，所述热板上的保温时间为3～15min。

21、在本发明的一些具体实例中，步骤(5)中，所述热板上的保温温度为180℃，保温时间为3min。

22、在本发明的第三方面，本发明提供了另一种制备上述氧化锌/压电聚合物复合薄膜的方法，包括以下步骤：

23、(1)将二水乙酸锌溶解在去离子水中，得到浓度为0.01～0.1mol/l的乙酸锌溶液，向其中逐滴加入氢氧化铵，直至ph达到9～9.5，搅拌20～60min，得到混合溶液；取适量所述混合溶液置于反应釜内胆中，将所述反应釜内胆置于反应釜的外壳中，在80～140℃下保温2～10h进行水热反应，卸釜后清洗反应产物、离心后烘干，获得氧化锌纳米棒粉末；

24、(2)将步骤(1)得到的氧化锌纳米棒粉末和溶剂混合，超声分散10～120min，随后向其中加入压电聚合物，继续搅拌2～10h，形成混合液，其中，所述溶剂、二水乙酸锌、压电聚合物的投料比为1ml：(0.4～22)mg：(40～220)mg；将所述混合液转移至基板上，涂布成0.1～1.5mm厚度的条带，将所述条带在25～140℃下干燥至溶剂完全挥发，获得复合薄膜；

25、(3)将步骤(2)得到的复合薄膜以1:1～1:15的拉伸比，在25～140℃下水平定向拉伸，随后在140～300℃的热板上保温0～30min，获得目标产物。

26、在本发明的一些具体实例中，还包括步骤(4)：采用接触电极化或电晕极化法将步骤(3)获得的目标产物进行电极化处理。

27、在本发明的一些具体实例中，步骤(1)中，所述混合溶液的体积以不超过所述反应釜内胆容积的80％为宜，以所述混合溶液的体积为所述反应釜内胆容积的70～80％为佳。

28、在本发明的一些具体实例中，步骤(2)中，所述压电聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯醚、聚乳酸、聚酰胺、聚丙烯腈、奇数尼龙、丝素蛋白、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯和聚脲中至少一种。

29、在本发明的一些具体实例中，步骤(2)中，所述的溶剂选自n,n二甲基甲酰胺、二氧六环、二氯甲烷和丙酮中至少一种。

30、在本发明的一些具体实例中，步骤(3)中，所述热板上的保温时间为3～15min。

31、在本发明的一些具体实例中，步骤(3)中，所述热板上的保温温度为180℃，保温时间为3min。

32、本发明中，室温一般是指20～27℃。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

34、(1)本发明提出了一种氧化锌/压电聚合物复合薄膜，在压电聚合物薄膜的表面和/或内部具有水平取向氧化锌纳米棒排列，不同于一般水热生长的无序混乱排列的氧化锌纳米棒在受外力作用时相互之间的作用力抵消造成的形变量不足，本发明的复合薄膜有利于在外力作用下尤其是在发生弯折时产生更大的形变量，从而产生更好的力电响应。

35、(2)本发明提出了两种制备上述氧化锌/压电聚合物复合薄膜的方法，均是采取简单水热和拉伸的方式即可实现，方便简单，便于调控。

36、(3)本发明还提出可通过调控原料投料量、拉伸比、反应温度和时间等参数，对单位面积复合薄膜表面或内部存在的氧化锌纳米棒排列的密度和氧化锌纳米棒的尺寸进行调整，进而实现对掺入氧化锌纳米棒的复合薄膜在接受相同外力作用时的压电电压输出大小与压电灵敏度等性能进行调控，从而针对不同的组织修复需求，设计合适的自供电薄膜。