一种正极材料、正极片及电池的制作方法

本技术涉及电池，特别涉及一种正极材料、正极片、电池及用电装置。

背景技术：

1、随着对高能量密度电池需求的增加，技术人员倾向在正极采用富镍材料或提升电压来提高正极克容量。而高能量密度正极本身也不稳定，尤其在高温下及高压下会加剧阴极与电解质之间发生不良界面反应，导致不可逆相变、析氧和过渡金属溶解，同时正负极串扰加剧会导致电池性能显著下降。

技术实现思路

1、本技术提供一种正极材料、正极片及电池，以解决相关技术中阴极会与电解质之间的发生不良界面反应，导致不可逆相变、析氧和过渡金属溶解的问题。

2、第一方面，本技术提供了一种正极材料，包括正极活性材料以及添加剂，其中：所述添加剂包括含不饱和碳键的硅烷类化合物。

3、本技术通过在正极材料中添加含不饱和碳键的硅烷类化合物，含不饱和碳键的硅烷类化合物在正极易于氧化，并具有不饱和碳键和硅基官能团。使得在正极形成由化学键合的硅酸盐-硅烷聚合物组成的致密阴极电解质界面(cei)；一方面，化学键合的硅酸盐-硅烷聚合物组成的cei膜(断裂化学键需要较高能量)使得正极具有较高的化学和热稳定性，可以提高电池高温和安全性能。另一方面，在阴极，当hf攻击晶格时，阴极表面的含不饱和碳键的硅烷类化合物中的不饱和碳键和cei膜中si-o功能结构可以与hf抢先反应，从而减少过渡金属的溶解。cei内部无机-有机界面之间的化学键抑制了电解质的渗透，从而减少了不良界面副反应，阻碍了不可逆相变。因此，含不饱和碳键的硅烷类化合物在正极掺混可以有效保护正极，显著改善电池高温性能。

4、需要说明的是，正极活性材料可以是钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基材料的一种或者多种。随着正极材料中镍的含量或工作电压提升，会导致正极材料自身结构的不稳定，正极更容易发生相转变，然后析出一些活性氧，活性氧容易氧化电解液，导致产气概率增加。电解液中fec是很好的负极成膜添加剂，可以快速分解使sei层具有弹性聚碳酸酯和lif，钝化电极/电解质界面，形成低阻抗界面膜，保障电池的循环性能。但fec在高温下不稳定，高温容易分解产生hf，破坏正极/电解液界面，随着fec含量的上升，明显恶化电池的高温存储及高温循环性能。而常规是在电解液中添加硅烷添加剂(如tmsb、tmsp、乙烯基三甲基硅烷、四乙烯基硅烷等)，主要作为正极成膜添加剂，在正极成膜从而保护正极，但是电解液中的上述硅烷添加剂不稳定，容易水解产生高反应活性的三甲基硅烷tms。将这些硅烷添加剂加到含fec电解液中，水解产生的tms会与fec作用产生tmsf，进而导致fec分解，电解液发生变质，不利于含fec的电解液的稳定性以及电池性能。

5、一些实施例中，所述含不饱和碳键的硅烷类化合物具有如式(ⅰ)所示的结构式：

6、

7、其中，r1选自1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、1至6个碳原子的酰氧基及1至6个碳原子的酰胺基中的任意一种；

8、r2、r3和r4独立地选自1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基、2至6个碳原子的烯基、三(三甲基硅氧基)及二甲基氨基中的任意一种。式(ⅰ)所述的结构式，由于不饱和的碳键位于端基，所以活性更强，更容易参与反应。

9、一些实施例中，所述含不饱和碳键的硅烷类化合物包括四乙烯基硅烷，三乙烯基甲基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基双(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、二甲基(二甲基氨基)乙烯基硅烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯及(3-丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷中的至少一种，采用上述含不饱和碳键的硅烷类化合物中的至少一种，不饱和碳键的硅烷类化合物可以稳定正极，一方面，比如硅烷结构可以水解与正极材料中结晶氧形成稳定的硅氧键，稳定正极结构。乙烯基等有机基团可以和pvdf偶联，进一步提高正极中各组分之间的粘结力。另一方面，不饱和碳键的硅烷类化合物可以在正极成膜，cei膜中si-o具有清除hf的能力，进而保护正极。

10、一些实施例中，所述r1选自1至6个碳原子的酰氧基，r2、r3和r4分别独立地选自甲基、甲氧基、三(三甲基硅氧基)中的任意一种。在不饱和碳键和硅烷之间引入酰氧基。首先，酰氧基是极性基团，可以降低正极活性材料表面接触角，促进电解液在正极内部的浸润。其次，酰氧基的存在可以提高硅烷化合物的氧化性，促进在正极形成稳定且具有高离子电导率的cei膜，兼顾电池动力学及高温性能。最后，引入酰氧基形成的丙烯酸酯硅烷化合物是一种自由基型聚合单体，它在没有引发剂存在的情况下，通过加热单体使其活化并产生自由基，可以引发聚合反应。因而在高温下(>80℃)，丙烯酸酯类硅烷化合物可以均匀地聚合，在正极颗粒表面包裹一层三维的凝胶界面保护层，使得正极在高温下具有优异的抗氧化性。通过这种有效的凝胶阴极/电解质界面，它可以减轻电解质的持续分解，减轻cei在高温下的腐蚀和劣化，抑制电池产热，改善电池高温及安全性能。

11、一些实施例中，所述含不饱和碳键的硅烷类化合物包括丙烯酰氧基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯及(3-丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷中的至少一种。

12、一些实施例中，所述添加剂还包括磺酸内酯类化合物。由于正极中添加含不饱和碳键的硅烷类化合物，该硅烷类化合物的加入主要形成的是有机cei膜，该有机的cei膜较为致密，但是阻抗会略微增大。基于此在正极中再加入磺酸内酯类化合物，磺酸内酯化合物，磺酸内酯化合物本身比较稳定，磺酸内酯化合物在正极形成含rso3li或roso2li的高离子导电性的无机cei膜，有利于降低正极阻抗，同时rso3li或roso2li可参与正极活性点位(即暴露于电解液中的过渡金属离子)钝化，从而降低过渡金属离子的催化作用，减少电解液进一步分解，减少电解液的高温产气。

13、一些实施例中，所述磺酸内酯类化合物包括甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯及1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种，采用上述磺酸内酯类化合物中的至少一种，可以和含不饱和键的硅烷化合物协同在正极形成低阻抗且热稳定性好的cei膜，降低正极反应性，进一步抑制电解液高温产气，且可以改善不饱和键成膜带来的高阻抗问题，改善电池动力学，进而改善电池循环性能。

14、第二方面，本技术提出了一种正极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极涂层，所述正极涂层包括第一方面的正极材料。

15、一些实施例中，所述含不饱和碳键的硅烷类化合物在所述正极涂层中的质量占比为w1，0.1％≤w1≤2.0％。所述含不饱和碳键的硅烷类化合物在所述正极涂层中的质量占比在此范围内，可以在减少hf对正极的破坏的同时，减少对正极活性材料质量的挤占，减少对电池容量的影响。

16、所述磺酸内酯类化合物在所述正极涂层中的质量占比为w2，0.1％≤w2≤2.0％，在改善不饱和键成膜带来的高阻抗问题，改善电池动力学的同时，减少对正极活性材料质量的挤占，减少对电池容量的影响。

17、一些实施例中，所述w1满足，0.5％≤w1≤2.0％，可以进一步减少hf对正极的破坏的同时，减少对正极活性材料质量的挤占，减少对电池容量的影响；和/或；

18、所述w2满足，0.5％≤w2≤2.0％，可以进一步在改善不饱和键成膜带来的高阻抗问题，改善电池动力学的同时，减少对正极活性材料质量的挤占，减少对电池容量的影响。

19、第三方面，本技术提出了一种电池，包括电解液、负极片、隔离膜及第二方面的正极片。