一种生物基多元醇合成的微反应系统及方法与流程

本发明涉及一种生物基多元醇合成的微反应系统及方法，属于有机化学。

背景技术：

1、聚氨酯多元醇作为生产聚氨酯材料的主要原料之一，广泛应用于建筑、电器、家装以及汽车等诸多行业，国内市场需求量超过300万吨/年，是关系到国计民生的重大产品。传统的聚氨酯多元醇以石化聚醚多元醇为主，普遍存在品种杂乱、质量参差不齐，生产过程危险、技术创新能力不足及石化资源依赖性过强、产品缺乏环境友好性等问题。因此，开发高性能、环境友好和工艺安全的生物基聚氨酯多元醇已经成为全球产业界的研究热点和开发新方向，也是我国提出要超前部署、重点研究的前沿技术与重点领域。

2、生物基聚氨酯多元醇大多以植物油为原料，利用结构中双键经过环氧化和环氧开环两个反应转化成多羟基官能度实现产品开发，具有环保可再生的特点，是聚氨酯产业绿色化转型升级的重要品种，对于解决现有技术中聚醚多元醇产品对环氧丙烷等石化资源过度依赖以及制造安全性差等问题，具有重要意义。但是，目前生物基聚氨酯多元醇生产工艺因使用双氧水仍具有安全隐患，且产品大多存在羟值低、粘度高和泡沫结构强度差等共性难题，导致国际上尚无一种可以全替代现有石化聚醚多元醇产品的高性能生物基聚氨酯多元醇产品。德国巴斯夫股份公司（basf）、拜耳集团（bayer），美国陶氏公司（dow）、嘉吉公司（cargill）等推出的生物基聚氨酯多元醇产品均只能以不足50%的比例与聚醚多元醇混合使用，且产品性能无法与石化聚醚多元醇产品相媲美。究其原因，除原料组份繁杂，难以实现良好的过程控制与产品表征困难以外，传统制备方法中的副反应无法有效避免、难以实现结构精确构建，导致本征结构缺陷。因此，开发安全、高效和过程可控的新技术手段实现产品结构与性能的可靠调控是生物基聚氨酯多元醇产业发展的关键。

3、目前，生物基聚氨酯多元的制备过程中，针对环氧开环过程中环氧植物油组分不单一，构效关系不明晰的情况，仅能通过反应过程控制和宏观指标进行生物基聚氨酯多元醇产品的品质控制。因此，如何能够采用有效的技术手段，通过过程控制保证生物基聚氨酯多元醇产品的良好性能，对生物基聚氨酯多元醇新产品开发和下游应用具有重要作用。

技术实现思路

1、为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种生物基多元醇合成的微反应系统及方法，可以有效控制环氧植物油的开环过程，抑制副反应的发生，获得性能良好的产品。

2、为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

3、一种生物基多元醇合成的微反应系统，所述微反应系统主要由注射装置、混合装置、反应装置、产品收集装置和管路组成；

4、注射装置用于将环氧植物油混合液、开环试剂混合液和水分别同时输入混合装置中。注射装置采用本领域现有技术中的注射装置，例如注射器和注射泵；

5、进一步地，注射装置由注射器和注射泵构成，一个注射器和一个注射泵为一套，设有三套，分别用于注射环氧植物油混合液、开环试剂混合液和水。

6、混合装置为十字型微混合器，用于将环氧植物油混合液、开环试剂混合液和水同时快速混合，并打散成液滴，使得混合后的混合溶液以弹状流的形式进入反应装置进行反应。十字型微混合器为本领域现有技术中的十字型微混合器，设有上、下、左、右四个呈十字型分布的通道，通道中部连通空间为混合区域。

7、反应装置用于将十字型微混合器混合后的混合溶液在恒定温度下进行反应。反应装置主要由毛细管和恒温装置构成，混合溶液以弹状流的形式在毛细管里流动并在恒温装置提供的恒温条件下反应；

8、优选毛细管为内径200 μm~1000 μm的玻璃毛细管；

9、恒温装置可采用常规设备，例如恒温槽等；

10、优选将毛细管置于恒温装置中，以使得毛细管中的反应温度更加稳定。

11、产品收集装置主要由收集容器和降温装置构成，用于收集反应后的产物。降温装置可采用常规设备，例如降温槽，用于控制收集温度在10 ℃以下，以抑制副反应发生；

12、优选将收集容器置于降温装置中，以便控制收集温度。

13、所述微反应系统中各个装置的连接关系如下：

14、混合装置十字型微混合器中相对设置的上、下通道中的一个通道为环氧植物油混合液输入通道，另一个通道为开环试剂混合液输入通道，相对设置的左、右通道中的一个通道为水输入通道，另一个通道为混合溶液输出通道。各个通道通过管路分别与对应的注射装置以及反应装置的毛细管入口连接，反应装置的毛细管出口与产品收集装置的收集容器通过管路连接。

15、一种生物基多元醇合成的方法，所述方法采用本发明所述的一种生物基多元醇合成的微反应系统进行，步骤如下：

16、将环氧植物油混合液、开环试剂混合液和水分别通过注射装置同时输送至混合装置十字型微混合器中，环氧植物油混合液和开环试剂混合液在十字型微混合器中快速混合，并被同时输入的水打散成液滴，以弹状流的形式进入反应装置的毛细管中一边流动一边进行反应，从毛细管流出的反应产物流入产品收集装置的收集容器中实现收集。将收集的反应产物进行水相与有机相分液处理后，对有机相进行干燥、抽滤和浓缩，得到一种生物基多元醇；

17、混合溶液在毛细管中的反应温度为80 ℃~130 ℃，反应时间为5 min~30 min，反应压力为0.1 mpa ~0.3 mpa；优选反应温度为90 ℃~110 ℃，反应时间为12 min~20 min，反应压力为0.1 mpa ~0.2 mpa；

18、输送至十字型微混合器中的环氧植物油混合液、开环试剂混合液与水的体积流量比为1 : 0.9~1.1 : 1~8，优选为1 : 0.9~1.1 : 3~6。

19、环氧植物油混合液为环氧植物油与催化剂混合制得；

20、优选环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油和环氧葵花籽油中的至少一种；

21、优选催化剂为氟硼酸、浓硫酸、对甲苯磺酸和脂肪酶calb中的至少一种。

22、开环试剂混合液为开环试剂与有机溶剂混合制得；

23、优选开环试剂为酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、1, 3-丙二醇和甲醇中的至少一种；

24、优选有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氢呋喃、1, 4-二氧六环和四氯化碳中的至少一种。

25、优选环氧植物油与催化剂的质量比为1 : 0.01~0.5，开环试剂的质量与有机溶剂的体积（g/ml）之比为1 : 0.8~4；环氧植物油中的环氧基团与开环试剂的摩尔比为1 : 0.3~1。

26、本发明中，浓硫酸为质量分数大于等于70%的硫酸水溶液。

27、有益效果

28、（1）本发明提供了一种生物基多元醇合成的微反应系统，所述微反应系统利用十字型微混合器的特殊形状结构，分别将环氧植物油混合液、开环试剂混合液和水按照特定的位置同时输入十字型微混合器中进行混合，通过引入水相，将反应物打散成液滴，形成多个微小液滴单元反应，液滴之间由于水相分割，不互相影响，从而有效控制了环氧植物油的开环过程，抑制了副反应的发生，大大提高了反应产物中生物基多元醇的均一性；

29、（2）本发明提供了一种生物基多元醇合成的微反应系统，所述微反应系统中，通过十字型微混合器和毛细管组合，采用有机相和水相错流进入通道，达到快速液滴生成，从而强化了环氧植物油的开环过程；

30、（3）本发明提供了一种生物基多元醇合成的微反应系统，所述微反应系统中，采用玻璃毛细管，有助于水相在毛细管内形成流动连续相，有助于被打成液滴的反应液形成流动分散相，从而实现反应液在液滴内部反应，有效抑制了副反应的发生；

31、（4）本发明提供了一种生物基多元醇合成的方法，所述方法采用本发明所述的一种生物基多元醇合成的微反应系统进行，所述方法操作简单，工艺可控，产品的均一性好，副产物量少，合成周期短，是一种绿色高效连续合成生物基多元醇的方法。