一种挥发性有机物催化氧化催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于环保催化材料，主要涉及一种挥发性有机物催化氧化催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、挥发性有机物(volatile organic compounds，简称vocs)是一类在标准大气压下，熔点低于室温、沸点低于200-260℃的有机化合物的总称，主要包括烃类、酯类、醇类、苯系物等。vocs排放的人为源主要包括固定燃烧源、道路移动源、工业过程源、溶剂使用源等。它是光化烟雾的重要前体物、也是公认的pm2.5前体之一。vocs会刺激人的皮肤、呼吸和血液系统，影响心脏和神经系统，甚至可以致癌。

2、vocs的排放控制技术主要包括回收技术(吸收吸附、冷凝技术、膜分离技术等)和销毁技术(燃烧技术、等离子体技术、光催化技术、生物降解技术等)。其中燃烧法中的催化燃烧(催化氧化)是在较低的温度下借助于催化剂将vocs氧化成无害的二氧化碳和水蒸气，具有高效、节能、易控制等优点。

3、催化燃烧催化剂多为负载型催化剂，将催化剂负载在合适的载体基体上可以提高活性组分的分散度，增强催化剂的热稳定性。堇青石蜂窝陶瓷堇青石蜂窝陶瓷由于其热膨胀系数低、床层压降低、传质效率高、放大效应小等特点成为催化燃烧比较理想的载体。但蜂窝陶瓷载体本身比表面积较小(＜1m2/g)，表面光滑难于固定催化剂活性组分，不能使催化剂的活性组分达到充分的分散，必须涂覆一层大比表面积的活性涂层材料，提高活性组分的分散性。

4、cn105709719 a公开了一种整体式低温scr催化剂及其制备方法以堇青石蜂窝陶瓷作为载体，通过自蔓延燃烧法合成制备含有tio2和锰氧化物的整体式低温scr脱硝催化剂，适合汽车尾气和锅炉烟气中氮氧化物的净化。

5、cn 109201066a公开了一种用于静电场协同去除甲烷的钯铈锆复合金属氧化物催化剂，采用自蔓延高温燃烧合成法合成钯铈锆复合金属氧化物催化剂，与静电场协同耦合后，在200-500℃内针对0.2％的低浓度甲烷有着较高的催化氧化效率，但其去除污染物需用静电场协同催化氧化，不便于操作。

6、目前，这类催化剂的针对性一般较为单一，然而通常其所用的vocs环境并不单一，比如对于烃类vocs，其通常不仅含有烷烃比如甲烷，还同时含有一些烯烃比如少量乙烯，因此需要设计一种具有较广泛适用性，特别是对烃类vocs具有较广泛适用性的催化剂，以满足不同vocs催化反应的需求。

技术实现思路

1、为弥补现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种挥发性有机物催化氧化催化剂、制备方法及其应用，催化效率高，满足不同vocs催化反应的需求。

2、为实现上述发明目的的第一个方面，本发明采用的技术方案如下：

3、一种挥发性有机物催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)制备氧化铝燃烧液：取作为可溶性盐的铝盐和改性盐以及足量燃烧剂，溶于去离子水中并搅拌均匀，得到氧化铝燃烧液；其中，所述的改性盐为铈和锆的可溶盐；所述可溶性盐的质量以氧化物计，铈和锆氧化物质量之和与氧化铝质量之比为1：(4-9)；

5、2)自蔓延燃烧涂覆制备氧化铝涂层：将堇青石基体浸渍在所述氧化铝燃烧液中，以使氧化铝燃烧液均匀吸附分布于基体壁面上，将堇青石基体烘干，然后置入马弗炉中于400-700℃煅烧2-6h，得到涂覆有氧化铝涂层的堇青石基体；

6、3)浸渍贵金属：将涂覆有氧化铝涂层的堇青石基体浸渍于贵金属前驱体溶液中，以吸附相应的贵金属盐，取出烘干后进一步煅烧得到催化剂。

7、本发明的步骤1)为配置自蔓延燃烧法的燃烧液，自蔓延燃烧法为本领域所熟知，其燃烧剂可以为尿素、柠檬酸或甘氨酸中的一种或多种；燃烧剂的用量随燃烧剂种类可以存在一定差异，具体以足以满足自蔓延燃烧法制备为宜。

8、在较佳实施方式中，所述燃烧剂与可溶性盐的摩尔比为(2～3):1。

9、在一些实施方式中，所述铝盐为氯化铝或硝酸铝；所述铈和锆的可溶盐可以为硝酸铈与硝酸锆。

10、优选地，步骤1)中，所用改性盐和铝盐分别以其氧化物计，改性盐的氧化物于氧化铝的质量比为1-5：8，比如1：6或1：7。

11、较佳地，步骤1)中，所述改性盐中铈元素与锆元素的摩尔比为1：3～3：1，比如1：1、1：2或2：1。

12、本发明的步骤2)通过自蔓延燃烧法在堇青石基体上涂覆制备氧化铝涂层；浸渍时，将堇青石基体浸入配置的氧化铝燃烧液中，具体的浸渍时间可以根据溶液浓度以及目标浸渍量适当调整；在一些实施方式中，浸渍时间可以为20～40min，取出后用超级风刀排净基体孔道内的空气，使燃烧液充分均匀分布于基体壁面上。

13、步骤2)中，取出的基体在煅烧前需要干燥除水，比如在干燥箱或利用热风枪在60-120℃烘干。

14、较佳地，步骤2)中煅烧时，煅烧温度为500-700℃，比如550、650或700℃，煅烧时间为2-3h。

15、优选地，所得的涂覆有氧化铝涂层的堇青石基体中，以所述堇青石基体体积为基准，所述催化剂的氧化铝担载量为80-90g/l比如82、86或88g/l、氧化铈的担载量为3-17g/l比如3.2、8、14或16.2g/l、氧化锆的担载量为3-7g/l比如3.8、5、6或6.8g/l。本领域技术人员可以理解，可以通过调整浸渍燃烧次数调整相关组分担载量。

16、本发明的步骤3)为通过浸渍溶解有贵金属盐比如硝酸盐的前驱体溶液以进一步在所得的涂覆有氧化铝涂层的堇青石基体上负载贵金属，所述贵金属可以是本领域挥发性有机物催化氧化催化剂中常添加的贵金属种类，比如选自pt、pd、rh、ru、ag和au中的一种或多种的贵金属，优选选自pt、pd和ru中的一种或多种，更优选选自pt和pd中的一种或多种。

17、根据本发明的制备方法，所述贵金属前驱体溶液浓度可以为0.1-5wt.％，比如0.5-2wt.％、1wt.％，本领域技术人员理解，过浓可能不利于贵金属的均匀分布，过稀则可能降低浸渍效率。

18、在一种实施方式中，步骤3)中煅烧温度为400-600℃，比如500℃。

19、优选地，在步骤3)所得催化剂中，以所述堇青石基体体积为基准，所述催化剂中贵金属担载量为0.1-1.5g/l，优选0.1-1.2g/l比如0.2、0.5或1g/l。

20、在一些实施方式中，所述制备方法还包括堇青石基体预处理步骤：将堇青石基体在20-50wt％的草酸溶液中加热煮沸1h，冷却后浸泡8-30h，取出冲洗干净后干燥，以得到堇青石基体，从而得到表面粗糙的堇青石，提高涂层与基体的结合度。

21、为实现上述发明目的的另一方面，本发明还提供了根据上述制备方法制得的催化剂。

22、为实现上述发明目的的再一方面，本发明还提供了上述催化剂在催化氧化烃类挥发性有机物中的应用。

23、在优选的实施方式中，所述烃类挥发性有机物中含有甲烷和乙烯等低碳烷烯烃，比如煤化工尾气或乏风瓦斯。

24、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

25、1、通过控制自蔓延燃烧液中金属比例(al/ce+zr)和点燃温度以实现涂层缺陷位的可控制备，进而在负载贵金属诱导浸渍的贵金属形成多原子聚合体，可满足不同vocs催化反应的需求(如乙烯和甲烷)；

26、2、通过这种方法制备涂层贵金属利用率高，实现较低贵金属量达到相同或更好的活性，成本降低；

27、3、采用这种方法涂层热稳定性提高，提高载体的抗烧结性能，同时由于载体-活性组分之间相互作用，抑制催化剂上贵金属的过分团聚；

28、4、采用这种方法涂层与载体结合力强，涂层脱落率低。