一种负载型过渡金属催化剂的制备方法、负载型过渡金属催化剂及其在含α-H的酮和醇缩合偶联合成高碳酮反应中的应用与流程

【】本发明涉及涉及催化，尤其涉及一种负载型过渡金属催化剂的制备方法、负载型过渡金属催化剂及其在含α-h的酮和醇缩合偶联合成高碳酮反应中的应用。

背景技术

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背景技术：

1、酮可作为优良的有机溶剂，也可作为重要的有机化工原料在香料合成、有机合成、医药中间体的合成等方面广泛应用。现有技术中酮的合成手段有限，且反应过程一般较为繁琐，副产物多。如可采用相应醇经氧化脱氢制得、由酮与醛经羟醛缩合反应再加氢等，但这些方法生产成本高，产物选择性普遍不高。如美国专利us4146581中曾报道过在氢气的存在下，乙醛和丙酮经缩合、脱水、加氢制戊酮的方法，但该方法得到的产物组分复杂，目标产物选择性较低，且需要高压氢气参与反应，对反应条件提出了较高要求。

2、酮分子的大小会影响它的反应性和能量反应过程中释放。与小分子酮相比，高碳酮具有相对较大的分子结构，能实现更复杂和多样化的化学反应。现有技术中有公开过采用含α-h的酮与其他含活泼α-h的酮、醛等小分子羰基化合物反应得到缩合偶联产物，可进一步经脱水、加氢制备得到烷基接枝的高碳酮。也有采用醇作为缩合偶联试剂，与含α-h的酮进行偶联反应制备高碳酮。现有技术中上述高碳酮反应过程中都需要经历借氢(醇脱氢得到含活泼α-h的小分子羰基化合物)、羟醛缩合(底物含α-h的酮)、脱水、加氢等四步反应，对催化剂的设计提出了高要求；现有技术中已报道的催化剂体系包括负载型贵金属催化剂、均相催化剂或者复合氧化物催化剂。如cn106732555a报道了一种pd/c催化剂用于酮与醇的α-烷基化反应，但催化苯乙酮与正丁醇反应时需用到溶剂1，4-二氧六环。cn111889105a公开了一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂，催化剂组成包括氧化镍2-30％，氧化镁40-90％，氧化铝10-30％和氧化锌0-20％，反应温度在220-350℃，原料甲醇/丁酮的摩尔比为5-15:1。cn110423190a和cn106905125a分别报道一种铁配合物和钴配合物催化酮α-烷基化反应，所述催化剂分别由4’-二甲胺基苯基-2，2’:6’,2”-三联吡啶与无水氯化亚铁、2,2；6,2”-三联吡啶与氯化钴反应所得。这些公开的技术中不难发现都存在催化剂价格昂贵、反应条件繁琐苛刻、产物分离和催化剂回收困难等问题。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、解决上述问题，本发明提供一种负载型过渡金属催化剂的制备方法、负载型过渡金属催化剂及其在含α-h的酮和醇缩合偶联合成高碳酮中的应用。

2、第一方面，本发明提供一种负载型过渡金属催化剂的制备方法；制备步骤包括：

3、s1.将至少一种过渡金属盐溶解于水中，所述过渡金属盐选自过渡金属硝酸盐、过渡金属甲酸盐、过渡金属草酸盐、过渡金属醋酸盐中的一种或多种；

4、s2.向步骤s1所得溶解液中加入多孔催化剂载体，常温搅拌至混合均匀；

5、s3.将步骤s2所得混合液置于烘箱中、在80-110℃下烘干至恒重；

6、s4.将步骤s3所得的干燥物在焙烧装置中升温至250-390℃焙烧5-8h；

7、s5.将步骤s4所得的焙烧物于反应装置中升温至250-450℃，在还原性气氛中中还原2-8h，所得即为负载型过渡金属催化剂；

8、所述过渡金属盐、多孔催化剂载体、溶剂水的摩尔比n1：n2：n3为1:5:50≤n1：n2：n3≤1:20:100。

9、优选地，所述过渡金属盐、多孔催化剂载体、溶剂水的摩尔比n1：n2：n3为1:8:60≤n1：n2：n3≤1:12:80。

10、可选地，步骤s4中所述焙烧装置内的升温速率2-10℃/min，焙烧温度优选为300-350℃。

11、可选地，步骤s5中所述反应装置内的升温速率2-10℃/min，还原温度优选为300-350℃。

12、可选地，所述过渡金属硝酸盐、所述过渡金属醋酸盐中的过渡金属选自mn、ni、co、fe、zn、cu中的至少一种；优选地，所述过渡金属选自ni、co、cu中的至少一种。

13、优选地，，所述过渡金属盐选自过渡金属硝酸盐、过渡金属甲酸盐、过渡金属草酸盐、过渡金属醋酸盐中的两种及两种以上。

14、可选地，所述多孔催化剂选自多孔材料；优选为多孔炭材料、碳纳米管、碱土氧化物、氧化铝、氧化硅、硅铝氧化物、硅澡土中的至少一种；更优选地，所述多孔催化剂选自活性炭、氧化镁中的至少一种。

15、更优选地，所述还原性气氛为h2/n2混合气流；所述h2/n2混合气流中h2所占的体积比为5％-50％。

16、第二方面，本发明还提供一种负载型过渡金属催化剂，其通过上述催化剂的制备方法制备得到。

17、可选地，所述负载型过渡金属催化剂包括ni5-fe1/ac、ni2-fe1/ac、ni5-co1/ac、ni5-cu1/ac、co5-zn/ac、mn5-cu1/ac、ni5/ac、co2/ac、ni5-fe1/cnt，ni5-fe1/mgo中的任意一种。

18、第三方面，本发明又提供一种高碳酮的催化合成方法，在密闭反应装置中，采用上述方法所得的所述负载型过渡金属催化剂作为反应催化剂，以含α-h的酮、醇为反应底物；在起始压力为常压，反应温度为120～250℃下经缩合偶联反应制得高碳酮。

19、可选地，所述醇选自脂肪醇、芳香醇、脂环醇或含其他杂原子取代基的醇中的至少一种；更加优选地，所述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、苯乙醇、环己醇、乙醇胺中的至少一种。

20、可选地，所述含α-h的酮选自脂肪酮、芳香酮、脂环酮或含其他杂原子取代基的酮中的至少一种；更加优选地，所述酮选自丙酮、丁酮、戊酮、苯乙酮、环己酮、1-氨基-2-丙酮中的至少一种。

21、可选地，所述酮和所述醇的摩尔比为1:2-2:1，所述酮：所述负载型过渡金属催化剂的投料比例为，每1mol酮采用0.2-0.3g负载型过渡金属催化剂。

22、可选地，所述缩合偶联反应可通过釜式反应器、固定床或流化床等工艺进行；优选地，所述缩合偶联反应采用同时进料和出料的连续法进行；优选地，所述反应温度为160-210℃，反应时间为30-300min。

23、本发明提供的过渡金属催化剂可高效催化酮与小分子醇的缩合偶联反应，获得高选择性到的目标性高碳酮。且催化剂所用到的金属为非贵金属，所用催化剂原料易得、显著降低催化剂成本。采用本发明的催化剂催化酮醇缩合反应时，无需外加溶剂、无须高压氢气，反应工艺容易实现，制备方法简便；此外，该催化对缩合偶联的转化率较高适用的醇的类别广泛，醇和酮的转化率可分别高达80％以上，目标高碳酮的选择性可高达90％以上，并能长时间稳定运行，具有很好的工业应用前景。

1.一种负载型过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述制备步骤：

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述焙烧装置内的升温速率2-10℃/min，焙烧温度优选为300-350℃。

3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述反应装置内的升温速率2-10℃/min，还原温度优选为300-350℃。

4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐、过渡金属甲酸盐、过渡金属草酸盐、过渡金属醋酸盐中的过渡金属选自mn、ni、co、fe、zn、cu中的至少一种。

5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自过渡金属硝酸盐、过渡金属甲酸盐、过渡金属草酸盐、过渡金属醋酸盐中的两种及两种以上。

6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔催化剂载体选自多孔炭材料、碳纳米管、碱土氧化物、氧化硅、硅铝氧化物、硅澡土中的至少一种。

7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为h2/n2混合气流；所述h2/n2混合气流中h2所占的体积比为5％-50％。

8.一种负载型过渡金属催化剂，其通过上述权利要求1-7中任一项所述的催化剂的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的负载型过渡金属催化剂，其特征在于，所述负载型过渡金属催化剂为ni5-fe1/ac、ni2-fe1/ac、ni5-co1/ac、ni5-cu1/ac、co5-zn/ac、mn5-cu1/ac、ni5/ac、co2/ac、ni5-fe1/cnt，ni5-fe1/mgo中的任意一种。

10.一种高碳酮的催化合成方法，其特征在于，在密闭反应装置中，采用上述权利要求8-9中任一项所述的负载型过渡金属催化剂作为催化剂，以含α-h的酮、醇为反应底物；在起始压力为常压，反应温度120-250℃下经缩合偶联反应制得高碳酮。

11.根据权利要求10所述的高碳酮的催化合成方法，其特征在于，所述醇选自脂肪醇、芳香醇、脂环醇或含其他杂原子取代基的醇中的至少一种。

12.根据权利要求10所述的高碳酮的催化合成方法，其特征在于，所述含α-h的酮选自脂肪酮、芳香酮、脂环酮或含其他杂原子取代基的酮中的至少一种。

13.根据权利要求10所述的高碳酮的催化合成方法，所述酮和醇的摩尔比为1：2-2：1；所述酮：负载型过渡金属催化剂的投料比例为每1mol酮中加入0.2-0.3g所述负载型过渡金属催化剂。

14.根据权利要求10所述的高碳酮的催化合成方法，其特征在于，所述缩合偶联反应可通过釜式反应器、固定床或流化床工艺进行；所述缩合偶联反应采用同时进料和出料的连续法进行；所述反应温度为160-210℃，反应时间为30-300min。