共轭有机聚合物在光催化分子氧活化中的用途

本发明属于催化，具体涉及一种共轭有机聚合物在光催化分子氧活化中的用途。

背景技术：

1、分子氧(o2)是最环保、易得且经济高效的氧化剂。由于o2从基态的三重态到高活性的单重态的电子自旋反转需要较高的活化能，因此在温和条件下直接利用分子氧进行有机氧化或氧化反应具有挑战性(adv funct materials,2018,28,1705407)。广泛的研究表明利用光催化技术可以克服这一限制，它利用光生三重态激子通过能量转移(ent)或光诱导电子转移(pet)诱导o2的自旋翻转，生成具有高氧化能力的活性氧物种(ros)(angew chemint ed,2018,57,10034-10072)。光催化分子氧活化是多种氧化过程的突破性方法，包括有机氧化合成、有机污染物催化降解、肿瘤光动力治疗等(water res.,2024,250,121075)。

2、多种催化剂，包括有机染料、金属配合物和半导体，已经被开发用于利用高能近紫外和蓝光进行有机化合物的需氧氧化过程(j.am.chem.soc.,2020,142,20763-20771)。例如使用氮化碳(cn)催化剂和氧气在蓝光下转化了60多种底物，实现了良好的产率和选择性(acs catal.,2023,13,13414-13422)。尽管上述方法具有变革性潜力，但仍存在挑战，例如存在反应放大困难、官能团选择性差、催化剂不稳定等问题(j.am.chem.soc.,2022,144,22409-22415)。

3、此外，开发能够在更宽可见光谱范围内响应的光催化剂也可以提高太阳能转换效率(org.biomol.chem.,2023,21,2472-2485)。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的在于提供一种共轭有机聚合物在光催化分子氧活化中的用途。目前，需氧氧化过程大多使用高能的紫外或蓝光进行，本发明将共轭有机聚合物在更宽的可见光谱范围内(300-800nm)作为非均相光催化剂，用于有机化合物的需氧氧化过程催化。

2、具体地说，本发明所述共轭有机聚合物在多孔有机聚合物pops中引入酮基不仅可以扩展共轭主链以捕获更低能量的光，还可以促进自旋跃迁并提高载流子浓度，从而提高催化效率。它们在300-800nm可见光光照下，或者在640nm红光光照下，以o2为绿色氧化剂，对n-取代四氢异喹啉(thiq)进行直接α-氧化表现出高活性。本发明共轭有机聚合物作为光催化剂有效解决了现有缺陷。

3、技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：

4、本发明提供了一种共轭有机聚合物在光催化分子氧活化中的用途，所述共轭有机聚合物具有以下结构：

5、

6、本发明还提供了一种共轭有机聚合物在光催化分子氧活化中的用途，所述共轭有机聚合物具有以下结构：

7、

8、本发明还提供了一种共轭有机聚合物在光催化分子氧活化中的用途，所述共轭有机聚合物具有以下结构：

9、

10、本发明一种优选地实施方式是，所述共轭有机聚合物能够光催化有机化合物的需氧氧化过程。

11、通常具有大的共轭结构是太阳光活性有机材料的一个系统特征，表现为在紫外-可见光到近红外范围内具有宽吸收带。因此，具有大共轭π电子体系的pops由于其多功能性、稳定性和无毒性而成为我们目标的理想候选材料。pops还具有刚性和可功能化的主链结构，可以精确调整其物理和化学性质。影响光催化剂(pcs)性能的一个关键因素是系间窜跃(isc)的效率。快速有效的isc过程导致更多的激发三重态的生成，这对ros的产生至关重要。在这方面，芳基酮类化合物如9-芴酮因其特征性的n-π*跃迁而脱颖而出，使其具有较高的isc量子产率(ф≈1)。

12、本发明一种进一步优选地实施方式是，所述共轭有机聚合物在光照下，以o2为绿色氧化剂，催化n-取代四氢异喹啉thiq的α-氧化反应。

13、优选地，所述共轭有机聚合物在波长300-800nm可见光照射下催化分子氧活化。

14、优选地，所述共轭有机聚合物在波长640nm红光照射下催化分子氧活化。

15、本发明所述共轭有机聚合物作为光催化剂不仅能够有效捕获红光，而且能够有效吸收300-800nm可见光实现催化反应。

16、本发明创造性地在pops中引入酮基功能位点，实现红光驱动的分子氧活化以进行有机氧化反应。发明人选择了芘作为光活性核心，因为它具有庞大的π共轭体系、高平面性、富电子特性、宽光谱吸收和丰富的反应位点等特点。取代位置对材料性质，如结构构型和电荷传输有显著影响。通过简单的单步交叉偶联策略，可以将9-芴酮连接到芘环的不同连接位置，得到两种不同的9-芴酮功能化共轭聚合物。

17、此外，本发明还合成了一种来自芴(芴酮的结构类似物)的参考聚合物，以证明酮基的作用。炔基作为共轭连接通道，增强了给体-受体(da)相互作用和聚合物的电荷迁移率。带隙可以有效地调低至1.75-1.87ev，完美匹配红光照射(640nm)的要求。pops可以在多种溶剂中溶胀，易于分离重复使用。

18、本发明使用共轭有机聚合物的催化体系，实现红光或可见光驱动thiq母核的直接α-氧化反应。所述共轭有机聚合物的催化体系包括催化剂共轭有机聚合物、碱和光照。

19、所述碱选自1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯dbn。

20、基于详细的机理实验，发明人提出了如图1所示的催化循环。首先，作为光敏剂的tep-27fo在红光照射下激发生成激发态物种(pc*)。pc可以通过两种竞争途径活化分子氧：光诱导电子转移(pet)和能量转移(ent)。1o2物种通常由pc与三重态氧之间的ent过程产生。在pet过程中，底物thiq到pc*的单电子转移(set)引发还原猝灭，得到自由基阴离子pc·-和胺基阳离子自由基thiq·+。随后氧气与pc·-之间的氧化还原反应形成超氧阴离子自由基(o2·-)。这种关键的活性氧物种进一步促进thiq·+的氢原子转移(hat)过程，生成关键的亚胺阳离子中间体(thiq+)和氢过氧化物阴离子(hoo-)。最后，亲核性的hoo-与thiq+发生加成反应生成氢过氧化物中间体thiq-ooh，其可以通过碱的质子抽取提供所需产物。

21、有益效果：

22、本发明所述共轭有机聚合物作为光催化剂，不仅能够有效捕获红光，而且能够有效吸收300-800nm可见光实现催化反应。本发明有效地整合了芳基酮和pops的独特优势：9-芴酮单元作为催化中心可以有效活化氧气，通过光诱导电子转移(pet)过程形成o2·-；而pops的大共轭特征可以降低带隙实现低能量红光的吸收。此外，pops在多种溶剂中溶胀的能力赋予了它们良好的可重复使用性和可持续性。因此，本发明所述共轭有机聚合物能够用于光催化分子氧活化。

1.一种共轭有机聚合物在光催化分子氧活化中的用途，其特征在于，所述共轭有机聚合物具有以下结构：

2.一种共轭有机聚合物在光催化分子氧活化中的用途，其特征在于，所述共轭有机聚合物具有以下结构：

3.一种共轭有机聚合物在光催化分子氧活化中的用途，其特征在于，所述共轭有机聚合物具有以下结构：

4.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其特征在于，所述共轭有机聚合物光催化有机化合物的需氧氧化过程。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述共轭有机聚合物在光照下，以o2为绿色氧化剂，催化n-取代四氢异喹啉thiq的α-氧化反应。

6.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其特征在于，所述共轭有机聚合物在波长300-800nm可见光照射下催化分子氧活化。

7.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其特征在于，所述共轭有机聚合物在波长640nm红光照射下催化分子氧活化。

8.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其特征在于，所述共轭有机聚合物的催化体系包括催化剂共轭有机聚合物、碱和光照。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述碱选自1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯dbn。