一种Co-C-N催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂，涉及一种co基催化剂，具体涉及一种co-c-n催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，甲醛已经被美国环境保护署确认为可能性致癌物，被世界卫生组织下属的国际癌症研究机构确定为1类致癌物质。而甲醛广泛来源于建筑材料、装饰物品以及家具材料等的释放。为了符合日益严格的环境保护法律法规和满足人们对更高品质生活的追求，有效地去除室内甲醛气体成为当前迫切需要解决的问题。

2、目前最常用的甲醛治理技术主要是活性炭吸附吸收技术，但传统的吸附、吸收控制技术只是将污染物从气相转移到了固相，并没有实现真正意义上的去除，且吸附材料吸附能力有限，需定期再生或更换，易产生二次污染，因此实际应用中往往难以达到国家规定的室内空气质量标准。不同于传统的吸附/吸收除醛技术，甲醛常温催化氧化技术利用催化剂自身晶格氧或活化吸附氧来启动催化反应，在室温条件下实现甲醛完全分解的无害化处理，具有高效、环保等特性，具有广阔的应用前景。

3、cn 103736484a公开了一种用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂及其制备方法，所述催化剂由二氧化钛纳米管阵列载体和贵金属m组成，所述贵金属m为pt、ru、rh、pd、au中的一种或者至少两种的混合物。所述制备方法通过将含有贵金属的前驱体溶液浸渍到二氧化钛纳米管阵列载体上，经焙烧后得到负载贵金属成分的催化剂，再经过氢气或者还原性溶液还原就可直接用于甲醛的催化净化.但所述催化剂寿命短、活性相对较差。

4、cn 106040230a公开了一种用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将铝板阳极氧化后于30-95℃去离子水中水合5～70nin，制得勃姆体，将勃姆体置于浓度为0.1～0.8g/l的氯铂酸溶液中，在25℃下浸渍1-8h，常温下干燥12h；再于浓度为0.05～1mo1/l的硼氢化钠溶液中在25℃下还原0.5～3h，常温下干燥得到；当铂含量为22.5wt％时，在常温下甲醛转化率达到72％，贵金属含量较高，增加了成本，不利于推广。

5、负载贵金属(pt、au、pd)催化剂虽然能在室温下高效降解甲醛，然而高成本限制了其广泛应用。非贵金属催化剂价格低廉，易于广泛应用，但是相对于负载贵金属催化剂，该催化剂室温降解甲醛的性能较差。为了进一步提升非贵金属催化剂的室温性能，亟需提出新型非贵金属催化剂的合成方案。

6、mof材料具有三维结构，较大的比表面积，丰富复杂的孔隙结构，为气体分子的吸附和反应提供了充足的场所。二维材料是一类具有特殊结构性质的材料，电子在二维层面移动，为反应提供了多种可能。mof和二维材料及其衍生物可灵活调变催化剂的活性位点、界面结构、空间限域等，具有优异的电子传递能力，便于优化活性金属的电子结构，使其向氧化还原活性物质的最佳结构方向发展，从而提高催化反应的本征活性，同时增加活性位点的密度和可及性。

7、综上所述，有必要提供一种低成本、高活性以及高稳定性的可以广泛应用于室内除醛催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种co-c-n催化剂及其制备方法与应用。在室温下，所述co-c-n催化剂对甲醛具有优异的催化降解能力，甚至优于很多贵金属催化剂；且催化剂原料便宜易得，制备方法简单，整体工艺成本低廉。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种co-c-n催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将钴源、锌源和溶剂混合均匀后，二次混合2-甲基咪唑，而后依次进行超声处理、搅拌处理以及固液分离，得到znco-mof材料；

5、(2)对步骤(1)所得znco-mof材料依次进行清洗、干燥处理和焙烧处理，得到所述co-c-n催化剂。

6、本发明通过简单的混合搅拌方法可以制备得到不规则多面体的znco-mof材料，且外表面呈现二维层状结构，而后通过焙烧，得到表面层状分布的co-c-n催化剂；所述co-c-n催化剂在室温下降解甲醛的性能优异，且活性保持时间较长。

7、本发明中，水或乙醇作为溶剂时，2-甲基咪唑(2-mim)的胺n更倾向于与水合质子形成氢键(这是因为2-mim在水中的解离常数较低)，进而导致co2+和2-mim之间的交联作用形成连接的建筑单元，以及不规则的堆叠结构。

8、作为本发明的一个优选技术方案，步骤(1)所述钴源包括硝酸钴。

9、优选地，步骤(1)所述锌源包括硝酸锌和/或醋酸锌。

10、作为本发明的一个优选技术方案，步骤(1)所述钴源、锌源和2-甲基咪唑的摩尔质量比为40:480:1～20，例如可以是40:480:1、40:480:4、40:480:8、40:480:12、40:480:16或40:480:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

11、优选地，步骤(1)所述溶剂包括水或乙醇。

12、优选地，步骤(1)所述钴源和锌源总质量与溶剂的固液比为0.76g:50～70ml，例如可以是0.76g:50ml、0.76g:54ml、0.76g:58ml、0.76g:62ml、0.76g:66ml或0.76g:70ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

13、作为本发明的一个优选技术方案，步骤(1)所述混合的温度为25～35℃，例如可以是25℃、27℃、29℃、31℃、33℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

14、优选地，步骤(1)所述超声处理的时间为20～40min，例如可以是20min、24min、28min、32min、36min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

15、本发明中，所述超声处理会使得溶剂中的钴源和锌源充分混合均匀，更有利于层状结构的出现。

16、优选地，步骤(1)所述搅拌处理的时间为12～48h，例如可以是12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(1)所述搅拌处理的转速为8000～10000r/min，例如可以是8000r/min、8400r/min、8800r/min、9200r/min、9600r/min或10000r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(1)所述固液分离包括离心处理。

19、作为本发明的一个优选技术方案，步骤(2)所述清洗所用清洗液包括乙醇。

20、作为本发明的一个优选技术方案，步骤(2)所述干燥处理包括真空烘干。

21、优选地，所述真空烘干的温度为60～80℃，例如可以是60℃、64℃、68℃、72℃、76℃或80℃，但不限于所列举的数值，

22、优选地，所述真空烘干的时间为10～12h，例如可以是10h、10.4h、10.8h、11.2h、11.6h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

23、作为本发明的一个优选技术方案，步骤(2)所述焙烧处理在惰性气体气氛下进行。

24、优选地，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限定性的组合包括：氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氮气和氦气的组合，或氮气、氩气和氦气的组合。

25、优选地，步骤(2)所述焙烧处理的温度为900～1050℃，例如可以是900℃、940℃、980℃、1020℃或1050℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(2)所述焙烧处理的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

27、本发明中，所述焙烧处理的目的在于：去除所述znco-mof材料中的zn元素，若焙烧温度过低，会导致zn元素难以去除干净，不能形成高性能的co-c-n催化剂；若焙烧温度过高，则会影响催化剂的三维结构，可能出现孔道坍塌，和/或co原子团聚现象，导致催化剂的活性降低。

28、作为本发明的优选技术方案，本发明第一方面提供的co-c-n催化剂的制备方法包括如下步骤：

29、(1)在25～35℃条件下将钴源(硝酸钴)、锌源(硝酸锌)和溶剂混合均匀后，二次混合2-甲基咪唑，而后依次进行20～40min的超声处理、12～48h的转速为8000～10000r/min的搅拌处理以及固液分离，得到znco-mof材料；

30、所述钴源、锌源和2-甲基咪唑的摩尔质量比为40:480:1～20；所述钴源和锌源总质量与溶剂的固液比为0.76g:50～70ml；

31、(2)采用乙醇对步骤(1)所得znco-mof材料进行清洗，60～80℃条件下干燥处理10～12h后，在惰性气体气氛、900～1050℃条件下进行1～3h的焙烧处理，得到所述co-c-n催化剂。

32、第二方面，本发明提供了一种co-c-n催化剂，所述co-c-n催化剂采用第一方面提供的制备方法得到。

33、第三方面，本发明提供了一种采用第一方面制备方法制备得到的co-c-n催化剂的应用，所述co-c-n催化剂用于降解甲醛。

34、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明提供的co-c-n催化剂具有优异的室温活性，甚至优于多数贵金属催化剂，可以广泛应用于室内除醛催化剂；

37、(2)本发明提供的co-c-n催化剂对co2的选择性优异，产物无二次污染；

38、(3)本发明提供的co-c-n催化剂的制备原料价格便宜易得，制备方法简单，整体工艺成本低廉。