负性光敏聚酰亚胺光刻胶及其制备方法、聚酰亚胺薄膜和应用与流程

本技术涉及光刻胶，特别涉及一种负性光敏聚酰亚胺光刻胶及其制备方法、聚酰亚胺薄膜和应用。

背景技术：

1、随着大规模集成电路的不断发展，微电子封装领域对高性能聚合物封装材料的要求越来越高，要求封装材料具备优良的热稳定性、力学性能与介电性能。聚酰亚胺(pi)材料基于其优良的综合性能，已被广泛应用于集成电路、芯片封装等半导体封装领域。光敏聚酰亚胺(pspi)具备感光特性，无需涂覆光刻胶以形成图案，可以避免移除光刻胶等步骤，因此可简化应用流程，使得pspi膜层作为绝缘保护层在微电子封装领域实现了规模化应用。常规型pspi进行应用时固化温度较高，一般在300℃以上；然而，对于扇出型晶圆级封装(fowlp)和扇出型平板级封装(foplp)等应用场景来说，在高温热酰亚胺化过程中，晶圆可能发生翘曲，塑封电路的低熔焊锡的焊点可能会出现开裂、脱落、重结晶等现象，会严重破坏塑封器件的性能。无法低温固化限制了常规型pspi的应用，因此，亟待开发低温固化型pspi以满足相关领域的应用需求。

技术实现思路

1、基于此，本技术至少提供了一种负性光敏聚酰亚胺光刻胶及其制备方法、聚酰亚胺薄膜和应用。该负性光敏聚酰亚胺光刻胶兼具优异的感光性能和低温固化性能。

2、在本技术的第一方面，提供了一种负性光敏聚酰亚胺光刻胶，其包含如下组分：异构化聚酰亚胺树脂、光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、低温固化促进剂和有机溶剂。

3、在一些实施方式中，提供了一种负性光敏聚酰亚胺光刻胶，其包含如下组分：异构化聚酰亚胺树脂、光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、低温固化促进剂和有机溶剂；

4、其中，所述异构化聚酰亚胺树脂为具有式(i)所示结构的聚合物：

5、

6、式(i)中，

7、任一个r3独立地为-l1-o-c(＝o)-c(m)＝ch2，l1为c1-6亚烷基，m为h或甲基；任一个r1和任一个r2各自独立地为c1-3烷基；

8、任一个ar1独立地为四价芳香类基团，且具有位于芳环上的四个单键位点；

9、任一个ar2独立地为二价芳香类基团，且具有位于芳环上的两个单键位点；

10、m满足0<m<1，可选0<m≤0.5(进一步地，m可以为选自0.01～0.5的数值，更进一步可以为选自0.05～0.4的数值)，n为选自10～100的整数；

11、ar31和ar32各自独立地为含有芳香类基团的封端基团；

12、所述低温固化促进剂能够在低于或等于250℃的固化温度下促进所述异构化聚酰亚胺树脂的固化反应，所述低温固化促进剂和所述异构化聚酰亚胺树脂的质量比为(0.1～0.5)：5。

13、在本技术的第二方面，提供了一种负性光敏聚酰亚胺光刻胶的制备方法，其包括如下步骤：根据本技术第一方面所述负性光敏聚酰亚胺光刻胶所包含的各组分，将所述异构化聚酰亚胺树脂、所述光引发剂、所述光交联剂、所述硅烷偶联剂、所述光稳定剂、所述低温固化促进剂和所述有机溶剂混合，制得所述负性光敏聚酰亚胺光刻胶；

14、其中，所述异构化聚酰亚胺树脂采用包括如下步骤的方法制备得到：

15、在无水无氧及持续分散条件下，将芳香二胺单体和芳香二酐单体按照0.9:1至1:0.9的摩尔比于聚合溶剂中进行混合，于0℃～100℃进行聚合反应6h～8h以生成聚酰胺酸链，加入封端分子，于0℃～100℃进行封端反应1h～2h，制得含有聚酰胺酸中间体的第一混合液；

16、向所述第一混合液中加入脱水剂和催化剂，于0℃～50℃进行脱水反应1.5h～2.5h以生成异构化聚酰胺酸，加入含有r3的光敏叔胺小分子，于避光和0℃～50℃条件下进行成盐反应3h～5h，获得第二混合液；其中，r3为-l1-o-c(＝o)-c(m)＝ch2，l1为c1-6亚烷基，m为h或甲基；所述脱水剂和所述芳香二酐单体摩尔比为(0.01～1):1；

17、将所述第二混合液与醇溶剂混合以析出聚酰亚胺盐，固液分离，收集固相，洗涤，干燥，获得所述异构化聚酰亚胺树脂；

18、其中，

19、所述芳香二胺单体的结构为

20、所述芳香二酐单体的结构为

21、所述聚酰胺酸链具有式(ii-1)所示链结构：其中，每个*表示一个封端位点；

22、所述聚酰胺酸中间体的结构如式(ii-2)所示：

23、

24、所述异构化聚酰胺酸的结构如式(ii-3)所示：

25、

26、在本技术的第三个方面，提供一种聚酰亚胺薄膜，其由本技术第一方面所述负性光敏聚酰亚胺光刻胶经固化而成，或者由本技术第二方面所述的制备方法制备得到的负性光敏聚酰亚胺光刻胶经固化而成；固化温度低于或等于250℃。

27、在本技术的第四个方面，提供本技术第一方面所述的负性光敏聚酰亚胺光刻胶或本技术第二方面所述的制备方法制备得到的负性光敏聚酰亚胺光刻胶在制备聚酰亚胺微米图案中的应用，所述的应用包括如下步骤：将所述负性光敏聚酰亚胺光刻胶于100℃～120℃经干燥形成感光膜，曝光，显影，清洗，于低于或等于250℃的固化温度下进行固化；

28、可选地，于100℃～250℃的固化温度下进行固化；

29、进一步可选地，于200℃～250℃的固化温度下进行固化。

30、在一些实施方式中，所述的应用包括在微电子封装中的应用；其中，所述微电子封装包括扇出型晶圆级封装和扇出型平板级封装中至少一种；

31、所述固化温度包括200℃～250℃中的一种或多种温度。通过使用异构化聚酰亚胺树脂(也记为异构化聚酰亚胺pii)并搭配使用低温固化剂实现了使得负性光敏聚酰亚胺光刻胶同时具有优异的感光性能和较低的固化温度，而且在实现低温固化的同时，固化产物具有热较高的玻璃化温度和热稳定性。该异构化聚酰亚胺pii包括具有两对可扣环酰亚胺化二酰基的芳香类结构单元(可记为u1)以及具有两个可键合氨基的芳香类结构单元(可记为u2)；其中，一部分可扣环酰亚胺化二酰基与可键合氨基形成环状的酰亚胺结构，另一部分可扣环酰亚胺化二酰基未扣环，一个酰基与可键合氨基形成聚合物主链中的酰胺键(-co-nh-)，另一个酰基则与光敏叔胺小分子形成羧酸季铵盐(-coo-/+nh(-)3)，该结构设计可有效降低固化温度，此外，该异构化聚酰亚胺pii可在低温加热时转换成聚酰亚胺，此过程无水蒸气释放，不会出现涂层孔隙问题，且异构化聚酰亚胺pii在溶剂中的溶解度高，结构也比较稳定，固化后的聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性；进一步地，通过搭配低温固化促进剂进一步降低了固化温度。通过协同控制异构化聚酰亚胺pii中可扣环酰亚胺化二酰基形成环状酰亚胺结构的比例以及低温固化促进剂的加入量，可以使负性光敏聚酰亚胺光刻胶同时具有优异的感光性能和较低的固化温度，并获得具有较高的玻璃化温度和热稳定性的固化产物。

32、可以利用化学酰亚胺化和热酰亚胺化联用的方式调控异构化聚酰亚胺树脂中的酰亚胺化程度，实现部分酰亚胺化，从而制备得到前述的异构化聚酰亚胺树脂，进而获得可低温固化的负性光敏聚酰亚胺光刻胶。

33、由前述的负性光敏聚酰亚胺光刻胶经低温固化(如固化温度≤250℃，进一步地例如固化温度包括200℃～250℃中的一种或多种温度)而成的聚酰亚胺薄膜或光刻胶固化膜具有较高的玻璃化温度和热稳定性。将负性光敏聚酰亚胺用于制备聚酰亚胺微米图案时，可获得高分辨率的聚酰亚胺图案。此外，以塑封器件工艺为例，负性光敏聚酰亚胺光刻胶的低温固化过程中，可避免或抑制晶圆翘曲，还可避免或抑制低熔焊锡的焊点出现开裂、脱落、重结晶等问题，由此可显著提升塑封器件的性能。

34、本技术提供的低温固化负性光敏聚酰亚胺光刻胶可广泛用于制备微米图案。作为非限制性的应用方式之一，可应用于微电子封装领域中，包括但不限于扇出型晶圆级封装(fowlp)和扇出型平板级封装(foplp)等领域。