具有磺酸基的高分子化合物、包含该化合物的催化剂组合物和固体高分子型燃料电池的制作方法

本发明涉及具有磺酸基的高分子化合物、包含该化合物的催化剂组合物和使用该化合物的固体高分子型燃料电池。

背景技术：

1、固体高分子型燃料电池(pefc)具有阳极催化剂层、阴极催化剂层和被两催化剂层夹持的固体电解质膜。

2、固体电解质膜中使用的电解质要求具有质子传导性、气体阻隔性、电子绝缘性和耐久性。作为满足这样的特性的电解质，可使用氟系离聚物。

3、作为固体电解质膜和催化剂层中使用的电解质，已知在骨架中具有芳香族、在骨架中导入了磺酸基的烃系离聚物(例如参照专利文献1和专利文献2)。

4、作为固体电解质膜中使用的组合物，已知包含具有磺酸基的氟化聚合物和具有能够与该氟化聚合物的磺酸基反应的官能团的氟化芳香族化合物的组合物(例如参照专利文献3)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：美国专利公报7301002号

8、专利文献2：日本特开2015-95424号公报

9、专利文献3：日本特表2014-522437号公报

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、在这样的状况下，期望开发发电特性比现有的氟系离聚物优异的、导入了磺酸基的烃系离聚物。

3、本发明的第一方式的技术问题在于提供一种催化剂组合物，其在用于固体高分子型燃料电池的催化剂层的情况下，固体高分子型燃料电池发挥良好的发电特性。

4、本发明的第二方式的技术问题在于提供一种化合物，其在用作固体高分子型燃料电池的催化剂层中的电解质的情况下，固体高分子型燃料电池发挥良好的发电特性。

5、用于解决技术问题的技术方案

6、本发明例如为以下的[1]～[12]。

7、[1]一种催化剂组合物，其包含具有下述通式(i)所示的结构的高分子化合物、催化剂和催化剂载体。

8、[化1]

9、

10、(上述通式(i)中，n为1～2，o为1～3，p为0～3，o+p≤4，

11、环a为苯环或萘环，

12、b和c各自独立地为选自烷基、具有醚键的烷基、环烷基和芳香族基团中的至少1种介由单独的杂原子键合于环a的基团，或者为环中的杂原子键合于环a的杂环，b和c的环和基团可以具有取代基，

13、b和c可以相同也可以不同，至少一者具有芳香环，b和c具有的芳香环的至少一个具有至少一个磺酸基，

14、环a中的与主链键合的碳以及b和c键合的碳以外的碳可以被卤素原子取代。)

15、[2]根据[1]的催化剂组合物，其中，所述具有通式(i)所示的结构的高分子化合物是通式(ii)所示的化合物。

16、[化2]

17、

18、(上述通式(ii)中，ar1为可以具有取代基的碳原子数6～40的芳香族基团，m为3以上。应予说明，环a、b、c、n、o和p如通式(i)所定义。)

19、[3]根据[2]的催化剂组合物，其中，所述通式(ii)中，ar1为下述通式(iii)所示的结构。

20、[化3]

21、

22、(上述通式(iii)中，r1和r2各自独立地为可以具有取代基的、烷基、环烷基或芳香族基团，r1和r2可以彼此一起形成环。)

23、[4]根据[1]～[3]中任一项的催化剂组合物，其中，所述通式(i)中，b和c所示的结构各自独立地为由下述通式(iv)或(v)表示，通式(iv)或(v)中包含的环和基团可以具有取代基，且通式(iv)或(v)具有的芳香环中的至少一个具有至少一个磺酸基的结构。

24、[化4]

25、

26、(上述通式(iv)中，ar2和ar3各自独立地为可以具有取代基的苯环或萘环，y为单键、-ch2-或羰基，q为0或1，当q为0时，y与n的单末端连接。)

27、[化5]

28、

29、(上述通式(v)中，q为0或1，x为杂原子，r3和r4各自独立地为可以具有取代基的、烷基、具有醚键的烷基、环烷基、苯基或萘基，r3和r4可以彼此一起形成包含x的环。)

30、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂组合物，其中，在所述通式(i)中的b和c的环和基团具有取代基的情况下，其取代基各自独立地为碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基或碳原子数1～3的烷氧基。

31、[6]根据[1]～[5]中任一项的催化剂组合物，其中，所述通式(i)中的杂原子为硫原子或氮原子。

32、[7]根据[4]～[6]中任一项的催化剂组合物，其中，所述通式(i)中的b为如下结构：在所述通式(iv)所示的结构或所述通式(v)所示的结构中，r3为可以具有取代基的苯基或萘基，r4为可以具有取代基的以下基团：烷基、具有醚键的烷基、环烷基、苯基或萘基，r3和r4为可以彼此一起形成包含x的环的结构，且b具有的芳香环的至少一个具有至少一个磺酸基，

33、在所述通式(i)中p不为0且所述通式(i)中的c为下述结构：在所述通式(v)所示的结构中，r3和r4各自独立地为可以具有取代基的、烷基、具有醚键的烷基或环烷基，r3和r4为可以彼此一起形成包含x的环的结构。

34、[8]根据[1]～[7]中任一项的催化剂组合物，其用于固体高分子型燃料电池。

35、[9]一种固体高分子型燃料电池的催化剂层，其包含[8]所述的催化剂组合物。

36、[10]一种膜电极接合体，其具有固体电解质膜、气体扩散层和[9]所述的催化剂层。

37、[11]一种固体高分子型燃料电池，其具有[10]所述的膜电极接合体。

38、[12]具有下述通式(i)所示的结构的高分子化合物。

39、[化6]

40、

41、(上述通式(i)中，n为1～2，o为1～3，p为0～3，o+p≤4，

42、环a为苯环或萘环，

43、b和c各自独立地为选自烷基、具有醚键的烷基、环烷基和芳香族基团中的至少1种介由单独的杂原子键合于环a的基团，或者为环中的杂原子键合于环a的杂环，b和c的环和基团可以具有取代基，

44、b和c可以相同也可以不同，至少一者具有芳香环，b和c具有的芳香环的至少一个具有至少一个磺酸基，

45、环a中的与主链键合的碳以及b和c键合的碳以外的碳可以被卤素原子取代。)

46、[13]根据[12]所述的高分子化合物，其中，所述具有通式(i)所示的结构的高分子化合物为通式(ii)所示的化合物。

47、[化7]

48、

49、(上述通式(ii)中，ar1为可以具有取代基的碳原子数6～40的芳香族基团，m为3以上。并且，环a、b、c、n、o和p如通式(i)所定义。)

50、[14]根据[13]所述的高分子化合物，其中，所述通式(ii)中，ar1为下述通式(iii)所示的结构。

51、[化8]

52、

53、(上述通式(iii)中，r1和r2各自独立地为可以具有取代基的下述基团：烷基、环烷基或芳香族基团，r1和r2可以彼此一起形成环。)

54、[15]根据[14]所述的高分子化合物，其用作固体高分子型燃料电池的阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的电解质。

55、[16]一种固体高分子型燃料电池的催化剂层，其包含[14]或[15]所述的化合物。

56、发明效果

57、本发明的第一方式的催化剂组合物在用于固体高分子型燃料电池的催化剂层的情况下，固体高分子型燃料电池发挥良好的发电特性。

58、本发明的第二方式的化合物在用作固体高分子型燃料电池的催化剂层中的电解质的情况下，固体高分子型燃料电池发挥良好的发电特性。