一种改性锌铁尖晶石催化剂、制备方法和应用

本发明涉及二氧化碳加氢制高碳烃催化剂，具体为一种改性锌铁尖晶石催化剂、制备方法和应用。

背景技术：

1、液体燃料(c5+碳氢化合物)，一般包括石脑油、汽油、柴油、润滑油等多种烃类物质。这些化学物质的碳原子数较多，具有能量密度高、易于储存和运输的优点，常用作燃料或作为化工原料进行加工和利用。然而，随着石油资源的减少和co2排放的增多，限制了经济发展并带来了严重的环境问题，因此开发定向催化将co2转化为c5+碳氢化合物的技术刻不容缓。

2、近年来，热催化、光催化或电催化等手段转化co2的研究方兴起。其中，通过改性费托合成法将co2直接转化为高附加值碳氢化合物或燃料已引起广泛关注，高效的催化剂是提高co2转化为c5+转化率和选择性的关键。铁基催化剂由于其成本低，催化活性优异，被认为是最有前途的co2加氢催化剂。在反应过程中，fe可以原位转化为fe3o4和碳化铁，分别用于逆水气变换(rwgs)和链式生长反应。然而，纯铁催化剂同时存在co2转化率低和ch4选择性高的两个严重问题。

3、目前，现有技术大多以氧化物/沸石复合催化剂催化co2产c5+，通过改性沸石促进碳链生长反应，具体的，na-fe3o4/hzsm-5和in2o3/hzsm-5复合催化剂具有较高的c5+碳氢化合物选择性，但co2转化率仅在10-30％之间，如文献nat.commun.2017,8:15174中即公开了采用na-fe3o4/hzsm-5催化剂，其产物c5-c11在总烃中的占比约为78％，但co2转化率仅22％。此外，这些复合催化剂通常具有较高的co选择性，也会导致c5+的产率并不理想。

4、公开号为cn115155590a，名称为一种适用于二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法及其应用的发明专利申请中，公开了利用电子型助剂均匀分布在mof骨架材料中，与含氮有机物充分混合，在惰性气体气氛下热解，制得氮掺杂碳载体铁基催化剂，其最优实施例6k10cufe-nc(pda+nh2-btc)催化剂的co2转化率为39.54％，对目标产物c5+烃选择性为54.32％，对甲烷的选择性为9.97％，对co的选择性为6.38％；该催化剂虽然有效提高了co2转化率，但是由于转化率和对c5+碳氢化合物选择性仍不够好，故c5+的产率较低。

5、公开号为cn112570031a，名称为适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用的发明专利申请中，公开了将zn、k、na、mn的可溶性盐溶液逐滴加入到fe基金属有机骨架材料中，进行等体积浸渍，干燥焙烧获得催化剂产物的方法，其最优实施例mil-88b-fe-0.08k催化剂的co2转化率为37.87％，对目标产物c5+烃选择性高达83.78％，对甲烷的选择性为9.9％；该催化剂极大程度上提高了对c5+碳氢化合物的选择性，但是co2转化率仍无法获得有效突破。

6、综上，开发将co2转化为c5+碳氢化合物的定向催化剂，无论是co2转化率还是对c5+碳氢化合物的选择性，最终目的都是为了c5+碳氢化合物产率，这是现如今齐心所向寻求突破的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性锌铁尖晶石催化剂、制备方法和应用，为进一步提高c5+碳氢化合物产率提供新思路。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性锌铁尖晶石催化剂，其为尖晶石结构或包含尖晶石结构，其包括znfe2o4尖晶石和复合在其上的碱金属或碱土金属；催化剂中fe和zn元素的摩尔比为0.1～10，碱金属或碱土金属在催化剂中的质量百分比为0.1％～10％。

3、优选的，碱金属或碱土金属选自钠、镁、钾、钙。

4、优选的，催化剂中的活性组分为fe3o4、fe5c2和zno。

5、上述催化剂的一种较优方案为：催化剂由znfe2o4尖晶石和碱金属na组成，催化剂中fe和zn元素的摩尔比为2:1，na占催化剂中的质量百分比为2％。

6、本发明提供的另一技术方案：一种改性锌铁尖晶石催化剂的制备方法，包括将fe前驱体与zn前驱体加热溶解于分散剂中，随后加入na盐与li盐或na盐与k盐，重结晶后研磨成粉末，煅烧以获得znfe2o4尖晶石；将碱金属或碱土金属的盐溶液，滴加到重结晶后熔融盐辅助煅烧法合成制得的含znfe2o4尖晶石的催化剂前驱体中，充分分散浸渍后将产物煅烧制得改性锌铁尖晶石催化剂。

7、优选的，碱金属或碱土金属选自钠、镁、钾、钙，盐溶液为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种；碱金属或碱土金属的盐溶液中溶剂为去离子水，其中碱金属或碱土金属元素用量为催化剂总质量的0.5wt％～5wt％，滴加到催化剂前驱体中时采用在超声条件下缓慢滴加；浸渍后煅烧的温度为400～600℃，时间为2～5h。

8、在上述优选方案中更优的，缓慢滴加完成时间为1～2h；碱金属或碱土金属的盐溶液采用碳酸钠，na元素用量为催化剂总质量的1wt％～4wt％；浸渍后煅烧的温度为450～550℃，时间为3～4h。

9、优选的，熔融盐辅助煅烧法合成是用于获得表面氧空位。

10、在上述优选方案中更优的，fe前驱体与zn前驱体采用乙酸铁和乙酸锌，分散剂为水，溶解在加热搅拌条件下进行；na盐与li盐或na盐与k盐中的盐采用nacl与licl或nacl与kcl；重结晶干燥温度为100～140℃，时间为8～15h；浸渍前的煅烧温度为700～1100℃，升温速率为2℃/min，保温时间为0.5～2h。

11、本发明提供的还一技术方案：一种改性锌铁尖晶石催化剂，或采用上述制备方法制得的催化剂，在催化二氧化碳直接转化为液体燃料产物中的应用，c5+碳氢化合物产率能达到31％以上。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

13、1、该改性锌铁尖晶石催化剂、制备方法和应用，采用熔融盐辅助煅烧制备的前驱体物相单一，尖晶石结构特征明显，且熔融盐辅助煅烧有利于产生丰富的表面氧空位，催化剂上大量的氧空位可以显著提高co2的吸附，促进含氧物质(*co32-/*hco3-、*hcoo、*co)的形成，促进co2的活化；适量的锌铁比例可显著促进rwgs和碳链生长反应，有利于提高co2转化率，促进中间体的形成，加速后续反应。

14、2、该改性锌铁尖晶石催化剂、制备方法和应用，采用浸渍法引入碱金属或碱土金属元素，步骤简便，可调节fe基催化剂的表面电子态，改性尖晶石表面碱性，显著增加对co2吸附能力，从而影响铁的碳化速率，促进碳化铁形成，提升催化性能，同时，碱金属或碱土金属元素的加入抑制了ch4的生成，显著提高了co2转化率和c5+选择性。

15、3、该改性锌铁尖晶石催化剂、制备方法和应用，在二氧化碳加氢催化中具有优异的c5+碳氢化合物产率，不仅为fe基催化剂的设计与改性开辟了一条新的道路，而且为直接将二氧化碳转化为液体燃料揭示了广阔的前景。

1.一种改性锌铁尖晶石催化剂，其特征在于：所述催化剂为尖晶石结构或包含尖晶石结构，其包括znfe2o4尖晶石和复合在其上的碱金属或碱土金属；催化剂中fe和zn元素的摩尔比为0.1～10，碱金属或碱土金属在催化剂中的质量百分比为0.1％～10％。

2.根据权利要求1所述的一种改性锌铁尖晶石催化剂，其特征在于：所述碱金属或碱土金属选自钠、镁、钾、钙。

3.根据权利要求2所述的一种改性锌铁尖晶石催化剂，其特征在于：所述催化剂中的活性组分为fe3o4、fe5c2和zno。

4.根据权利要求1所述的一种改性锌铁尖晶石催化剂，其特征在于：所述催化剂由znfe2o4尖晶石和碱金属na组成，催化剂中fe和zn元素的摩尔比为2:1，na占催化剂中的质量百分比为2％。

5.一种如权利要求1至4任意一项所述的改性锌铁尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：包括将fe前驱体与zn前驱体加热溶解于分散剂中，随后加入na盐与li盐或na盐与k盐，重结晶后研磨成粉末，煅烧以获得znfe2o4尖晶石；将碱金属或碱土金属的盐溶液，滴加到重结晶后熔融盐辅助煅烧法合成制得的含znfe2o4尖晶石的催化剂前驱体中，充分分散浸渍，将产物煅烧制得改性锌铁尖晶石催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属或碱土金属选自钠、镁、钾、钙，盐溶液为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种；碱金属或碱土金属的盐溶液中溶剂为去离子水，其中碱金属或碱土金属元素用量为催化剂总质量的0.5wt％～5wt％，滴加到催化剂前驱体中时采用在超声条件下缓慢滴加；浸渍后的煅烧的温度为400～600℃，时间为2～5h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述缓慢滴加完成时间为1～2h；碱金属或碱土金属的盐溶液采用碳酸钠，na元素用量为催化剂总质量的1wt％～4wt％；浸渍后的煅烧的温度为450～550℃，时间为3～4h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述熔融盐辅助煅烧法合成是用于获得表面氧空位。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融盐辅助煅烧法合成步骤中：fe前驱体与zn前驱体采用乙酸铁和乙酸锌，分散剂为水，溶解在加热搅拌条件下进行；na盐与li盐或na盐与k盐中的盐采用nacl与licl或nacl与kcl；重结晶干燥温度为100～140℃，时间为8～15h；浸渍前的煅烧温度为700～1100℃，升温速率为2℃/min，保温时间为0.5～2h。

10.一种如权利要求1至4任意一项所述的改性锌铁尖晶石催化剂，或采用权利要求5至9任意一项所述的制备方法制得的催化剂，在催化二氧化碳直接转化为液体燃料产物中的应用，其特征在于：c5+碳氢化合物产率能达到31％以上，ch4选择性能达到小于6％。