一种金属基光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂，具体为一种金属基光催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、光催化技术可以实现清洁能源的生产和环境污染物的降解，在当今世界受到广泛关注。其中金属基光催化剂作为光催化领域的重要组成部分，展现出巨大的应用潜力。目前，金属基光催化剂主要包括金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物等几大类。其中，金属氧化物光催化剂如tio2、zno、fe2o3等因其稳定性好、成本低廉等优点，成为光催化领域研究的热点。通过将不同种类的光催化剂进行复合，可以形成具有协同效应的催化剂，从而提高催化效率和稳定性。

2、将温室气体co2通过光催化技术转化为碳氢化合物燃料(甲烷、甲醇、乙烷等)，是开发清洁能源的一种理想方案。目前针对光催化二氧化碳分解的文献shindumel.hamukwaya,zengying zhao,huiying hao,hala m.abo-dief,khamael m.abualnaja,abdullah k.alanazi,melvin m.mashingaidze,salah m.el-bahy,minahuang,zhanhuguo，enhanced photocatalytic performance for hydrogen production andcarbondioxide reduction by a mesoporous single-crystal-like tio2 compositecatalyst，advanced composites and hybrid materials，2022，5，2620–2630.通过水热和过滤法制备的绿色光催化剂能在模拟太阳辐射下制氢和还原二氧化碳。加入表面活性剂有利于核壳结构催化剂的形成，有助于促进光生电荷的转移和分离。结果表明，此报道中的方法提高了复合材料的光催化活性和稳定性。但是真实环境中co2纯度往往较低，该催化剂在低纯度co2不适用。文献zhi-kun xin,yu-ji gao,yuying gao,hong-wei song,jiaqingzhao,fengtaofan,an-dong xia,xu-bing li，rational design of dot-on-rod nano-heterostructure forphotocatalytic co2 reduction:pivotal role of hole transferand utilization，advancedmaterials，2022,34，2106662.中设计了一种光催化剂，在其表面锚定了znse量子点，不仅有助于电子和空穴分离，而且还促进了参与氧化半反应的界面空穴转移，将co2光催化为co，选择性达到85％以上。但是该催化剂循环性能差，容易造成资源浪费。中国专利cn202210066204.x中公布了一种光催化剂，由原子级分散的cu掺杂于三维有序大孔tio2中组成，在催化转化温室气体co2制备高价值燃料和化学品、以及高效利用太阳能等方面具有广阔的应用前景，但是所述催化剂的催化速率较慢。

3、通过表面修饰、掺杂等手段，可以在催化剂中引入新的能级，拓宽其光吸收范围，提高催化效率；此外调控催化剂的形貌、尺寸、晶体结构等，可以增加催化剂的比表面积和活性位点数量，从而提高其反应活性。但大多数催化剂都基于贵金属发色团，如金、银、镧和铱络合物，其制备成本高；其次是单一光催化材料的催化效率较低，在可见光催化领域的实际应用受限制。

4、为此，提出了一种金属基光催化剂及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种金属基光催化剂及其制备方法，通过二氧化钛微颗粒锚定到石墨相氮化碳表面，并掺杂金属铁制备光催化剂。所制备的光催化剂可以使光催化co2的产物主要是ch4。并且在低浓度co2条件下也可以催化产生甲烷，本发明通过元素掺杂手段，在石墨相氮化碳表面吸附二氧化钛微颗粒，以及进行铁掺杂，能有效提高光催化二氧化碳的速率。通过控制金属掺杂量，可以使最终制备的光催化剂对二氧化碳的催化转化率最高。相比于贵金属掺杂，本发明通过合理配置掺杂元素铁的添加量，制备出催化速率高的催化剂，经济成本低。本发明制备的光催化剂，解决了污染问题与能源短缺问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种金属基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、量取5ml浓盐酸，将所述浓盐酸用双蒸水稀释成稀盐酸；称取1g四氯化钛，将所述四氯化钛溶解于双蒸水中，形成四氯化钛溶液；将所述稀盐酸与所述四氯化钛溶液混合后常温搅拌1小时，得到混合液；将所述混合液转移到高压反应釜，在200℃水热反应13小时，得到浑浊物；将所述浑浊物离心收集沉淀，将所述沉淀用去离子水洗涤至中性，并干燥得到二氧化钛微颗粒；

5、称取三聚氰胺与尿素形成混合粉末；将所述混合粉末溶解于去离子水中形成混合物溶液；将所述混合物溶液置于磁力搅拌器，室温搅拌1h后干燥得到白色晶体；将所述白色晶体转移到管式炉中，在500-700℃煅烧4-10小时，得到浅黄色固体石墨相氮化碳；

6、称取氯化铁，将所述氯化铁溶解于双蒸水得到氯化铁溶液；将所述二氧化钛微颗粒分散于去离子水中，得到分散液一；将所述石墨相氮化碳分散于去离子水中，得到分散液二；将所述分散液一、所述分散液二、所述氯化铁溶液混合均匀，并转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160-230℃加热反应10小时后得到初级产物；将所述初级产物用去离子水洗涤至中性，并真空干燥得到金属基光催化剂。

7、优选的，所述稀盐酸的浓度为0.3-1.2mol/l。

8、优选的，所述四氯化钛溶液浓度为0.8-1.9mol/l。

9、优选的，所述稀盐酸与所述四氯化钛的摩尔比为1.2-2.5:1。

10、优选的，所述氯化铁溶液浓度为1.2-3.0mol/l。

11、优选的，所述三聚氰胺与尿素的质量比为5-10:1。

12、优选的，所述分散液一的浓度为6-15g/l；所述分散液二的浓度为20-35g/l。

13、优选的，所述二氧化钛微颗粒与所述石墨相氮化碳的质量比为1:6-10。

14、优选的，所述氯化铁溶液的添加体积为5-15ml。

15、另一方面，本发明还提供一种金属基光催化剂，其特征在于：所述金属基光催化剂通过二氧化钛微颗粒锚定到石墨相氮化碳表面，并掺杂金属铁组成；所述金属基光催化剂通过如上所述的制备方法制备得到；所述金属基光催化剂可以使光催化co2的产物主要是ch4，也有少量co，对ch4选择性达到80.1％；所述金属基光催化剂在二氧化碳纯度仅为30％时，也可以催化产生甲烷；所述金属基光催化剂进行二氧化碳光催化的最大速率常数为2.02×10-5mol/l·h；所述金属基光催化剂通过金属掺杂量，可以使最终对二氧化碳的催化转化率最高达到85.2％；所述金属基光催化剂具有优秀的循环性能，经过5次循环，催化co2的转化率仍能保持71.3％；所述金属基光催化剂还原二氧化碳主要包括两个过程，第一过程是脱氧过程，co2转化为*co；第二过程为加氢过程，*co与氢离子以及电子复合，转化为*cho,最终转化为ch4。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

17、1、本发明将浓度为0.8mol/l的稀盐酸，与浓度为1.7mol/l的四氯化钛溶液混合后常温搅拌1小时，且稀盐酸与四氯化钛的摩尔比为1.6:1，将混合液转移到高压反应釜，在200℃水热反应13小时，然后离心收集沉淀，并干燥得到二氧化钛微颗粒。通过所述方法制备的二氧化钛微颗粒锚定到石墨相氮化碳表面，可以使光催化co2的产物主要是ch4，也有少量co，对ch4选择性达到80.1％。本发明首先制备了二氧化钛微颗粒，这种微颗粒具有介孔结构大大提高了催化剂的比表面积，使所制备的光催化剂具有大量的活性位点，因此有利于反应物吸附进而发生光催化。并且二氧化钛微颗粒的附着使最终制备的光催化剂表面粗糙度增强，也极大地提高了降解效率。

18、2、本发明将三聚氰胺与尿素混合，三聚氰胺与尿素的质量比为9:1，并溶解于去离子水中形成混合物溶液，然后置于磁力搅拌器，室温搅拌1h后干燥得到白色晶体，将白色晶体转移到管式炉中，在650℃煅烧6小时，得到浅黄色固体石墨相氮化碳。通过所述方法制备石墨相氮化碳用于制备光催化剂，在低浓度co2条件下也可以催化产生甲烷。大多数重工业排放的废气中二氧化碳浓度相对低，因此在低浓度二氧化碳条件下的甲烷产生率具有更高的使用价值。即使二氧化碳纯度仅为30％时，对ch4选择性达到78.5％。但是将二氧化碳换成惰性气体，则没有甲烷产生，说明反应中产生的甲烷的碳来源全部是二氧化碳。

19、3、本发明将浓度为2.5mol/l的氯化铁溶液，以及浓度为8g/l的分散液一、浓度为28g/l的分散液二混合均匀来制备金属基光催化剂。所得的光催化剂以氮化碳作为基底材料，其具有光生电子效应，可以催化产生自由基，从而具有光催化剂的催化性能，催化反应的最大速率常数为2.02×10-5mol/l·h。并且本发明通过元素掺杂手段，在石墨相氮化碳表面吸附二氧化钛微颗粒，以及进行铁掺杂，来扩大光响应范围至可见光区域，能有效提高光催化二氧化碳的速率。氮化碳骨架中掺杂过渡金属能促进催化活性中心扩大，且暴露更多的光催化co2还原活性位点，有利于提高催化反应的速率。相比于贵金属掺杂，本发明通过合理配置掺杂元素铁的添加量，制备出催化速率高的催化剂，经济成本低。

20、4、本发明添加氯化铁溶液的体积为8ml，二氧化钛微颗粒与石墨相氮化碳的质量比为1:9，通过这个金属掺杂量，可以使最终制备的光催化剂对二氧化碳的催化转化率最高，达到85.2％。本发明通过在石墨相氮化碳中加载铁原子与二氧化钛微颗粒，提供了电子转移的通道，光生电子-空穴对被加速分离，使光催化剂在光照条件产生羟基自由基，因此催化转化率提高。本发明掺杂过渡金属铁与金属氧化物二氧化钛协同，作为捕获中心，显著改善单一基础材料石墨相氮化碳的光生电子与空穴的分离效率，并且拓宽材料的光响应范围，从而提高光催化co2的转化率。但是随着氯化铁溶液的添加体积增大时，过量铁原子可能会覆盖在石墨相氮化碳的表面，这样会覆盖催化剂的一部分表面活性位点，影响电子的迁移以及电子-空穴对的分离，因此二氧化碳的转化率较低。

21、5、本发明将氯化铁溶液、二氧化钛微颗粒溶液、石墨相氮化碳转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后，通过高温煅烧法在210℃加热反应10小时，进行耦合，使最终制备的光催化剂具有优秀的循环性能。经过5次循环，催化co2的转化率略有降低，但仍能保持71.3％。本发明通过调控煅烧温度，将铁原子与二氧化钛微颗粒引入到氮化碳的结构单元中，能够改变石墨相氮化碳的结晶度，提高单一石墨相氮化碳的吸光性，从而使最终制备的光催化剂具有更好的循环性能。本发明制备了双金属协同氮化碳的光催化剂，光催化还原二氧化碳主要包括两个过程，第一过程是脱氧过程，co2转化为*co；第二过程为加氢过程，*co与氢离子以及电子复合，转化为*cho,最终转化为ch4，因此产物中大量为甲烷，同时伴随少量一氧化碳。通过本发明制备的光催化剂，可以使二氧化碳光催化转化为燃料，解决了二氧化碳排放造成的污染问题与不可再生燃料短缺的能源问题。