一种Sr掺杂改性的钙钛矿型催化剂及制备方法和应用

本发明属于钙钛矿型催化剂的制备及催化领域，具体涉及一种sr掺杂改性的钙钛矿型催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、钢铁行业作为我国国民经济的支柱产业，其关联产业广泛，能够决定国家的经济发展水平，在我国乃至全世界的经济发展过程中扮演着举足轻重的角色。焦煤是一种在世界范围内都较为短缺的资源，近年来钢铁工业的持续发展，使其对焦煤供应量的需求逐年上升，而炼铁工业与日俱增的环境压力也使焦煤的应用前景蒙上阴影。因此，如果继续依靠传统高炉工艺生产，高能耗高排放的钢铁工业将面临巨大的挑战。发展能够摆脱对焦炭依赖，改变钢铁行业能源结构的新型炼铁工艺已成为迫切需要解决的问题，而异军突起的非高炉炼铁技术正是解决问题的关键。

2、熔融还原现已成为非高炉冶金工业的前沿技术之一，它的开发应用是对传统高炉炼铁工艺的根本性变革。熔融还原工艺流程能使熔融状态的铁矿石直接与煤进行反应并被还原成铁水，因而在进料时不需要大量煤焦来还原铁矿石，只需要供给一定质量标准的煤即可直接还原炼铁，解决了生产原料短缺的难题。目前比较有代表性的熔融还原炼铁工艺包括corex、finex和hismelt。2007年上海宝钢集团于罗泾首次引进corex-3000熔融还原炼铁炉，该项目是国内首座，也是全球最大的corex熔融还原冶炼系统。在corex生产中，熔融还原炼铁过程在两个反应器中完成，上部的预还原竖炉，将铁矿石还原成金属化率92-93％的海绵铁；下部的熔融气化炉，将海绵铁熔炼成铁水，同时产生还原煤气。块矿、烧结矿、球团矿或这些原料的混合物，通过一个封闭漏斗系统装入上部还原竖炉中，在此，这些原料被逆向流动的还原气体还原成金属化程度大约93％的直接还原铁即dri。螺旋卸料器将dri从还原竖炉传送到下部熔融气化炉中，在此，从另一个进料口投入的煤进行燃烧，产生还原气和煤焦，除了进行其他冶金和炉渣反应外，还进行最终还原和熔化，然后像在普通高炉上一样进行出铁和出渣。

3、corex虽然具有成本低、能耗低、对原料要求低等优点，然而，下游和出气口的焦油会凝结并堵塞管道和喷油器。焦油严重沉积使得该工艺在作业过程中存在极大的安全隐患。煤焦油主要由芳香族化合物、脂肪族化合物及杂原子化合物等组成，其中芳香族化合物主要稠环芳烃为主，味道刺鼻，颜色多为黑色，黏稠状。目前焦油的脱除技术主要分为三类：物理法、热化学法及催化裂解法。催化裂解是一种通过使用催化剂降低焦油分子分解活化能及提高焦油转化去除率的方法，使得其从生产成本和技术难度方面更适合在大规模工业化生产过程中使用。催化裂解法通常在一定温度和催化剂的共同作用下，焦油中的重质分子发生裂化，从而获得热解气体和轻质油。在裂化过程中，焦油重质分子首先发生分解，然后形成各种烃基、芳香烃基、酚基、酮基、醇基等物质，这些分子碎片在高温和催化作用下发生异构化、氢转移、芳构化、缩合、成焦等反应。较之热化学法较高的温度以及低效率的去除率，催化裂解可以在较低的温度下实现焦油中重质分子向小分子碳氢化合物及轻质焦油的转化，从而达到较高的去除率。因此高活性、低成本的催化剂开发对于催化裂解法工业化应用具有十分重要的意义。

4、近些年来，一些研究工作涉及了ni、fe、c、pt、ru等多种金属基催化剂从而用于催化焦油裂解或重整。贵金属如pt和ru以其高催化活性而闻名，但过高的成本限制了它们的大规模利用。值得注意的是，镍基催化剂的活性与纳米催化剂相当，但成本较低。采用ni/co/陶瓷泡沫催化剂催化商品煤焦油进行蒸汽重整，h2产率最高，为31.46mmol/g。

5、cn114130400a公开了一种掺杂型钙钛矿催化剂，其化学通式为la1-xaxcoo3，其中a为sr或ag，x＝0.1～0.5。催化剂采用溶胶-凝胶法制备而成，使用金属盐溶液与柠檬酸溶液混合均匀并干燥得到蓬松的干凝胶。干凝胶在700-800℃下煅烧4-5小时得到成型催化剂。通过掺杂方式改性的钴酸镧催化剂比传统未改性催化剂含有的氧空位更多，活性位点更丰富，具有优异的热稳定性，价格便宜。该发明可应用于燃煤电厂尾气脱硝脱汞，垃圾焚烧锅炉尾气处理、汽车尾气处理以及化工厂废气处理。但是该催化剂主要是通过氧化反应将污染物氧化成水溶性物质，将其转移至水中，并未达到能够将污染物分解的目的。为此，本发明提供了一种形貌可控金属sr掺杂改性钙钛矿和制备方法及其在催化裂解煤热解焦油上的应用，解决高炉炼铁尾气段焦油沉积的问题，实现焦油的有效催化转化脱除。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种sr掺杂改性的钙钛矿型催化剂及制备方法和应用。选择常用的碱金属la、sr、ni和fe，将其掺杂进钙钛矿结构中，采用溶胶凝胶方法合成单一的钙钛矿型催化剂，同时添加硬模板使催化剂具有多孔形貌，增强la1-xsrxni0.8fe0.2o3的催化性能。直接应用于工业生产过程煤热解焦油的裂解催化，所得的催化剂在催化热解煤焦油的反应中效果明显，大幅提升了h2、co等气体的产率，减少了焦油的产量，且催化剂上的积碳情况相比于常用的商业催化剂明显得到了改善。

2、本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

3、本发明的第一个目的是提供一种sr掺杂改性的钙钛矿型催化剂，所述钙钛矿型催化剂以la为a位金属，ni和fe为b位金属，ni和fe的摩尔比为8：2，基于溶胶-凝胶法，利用原位掺杂方式将sr掺杂入硝酸盐前驱体，以实现在钙钛矿a位中引入sr元素，sr元素的掺杂可与ni、fe元素协同作用，激发催化剂最外层d电子的空轨道，配位键参与反应，得到具有多孔形貌的钙钛矿型催化剂，提高催化剂的活性；钙钛矿型催化剂表达式为la1-xsrxni0.8fe0.2o3，la、sr、ni、fe和o的摩尔比(1-x)：x：0.8：0.2：3，其中x为0.1～0.6。

4、本发明的第二个目的是提供上述sr掺杂改性的钙钛矿型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、按钙钛矿型催化剂的化学计量比分别称取可溶性镧盐、可溶性锶盐、可溶性铁盐和可溶性镍盐，混合后加入水混合溶解，搅拌使其混合形成混合液，采用溶胶-凝胶法，并在溶胶-凝胶过程中加入模板剂，使催化剂产生多孔形貌，增大催化的反应物与催化剂接触面积，得到钙钛矿前驱体；

6、将钙钛矿前驱体于350℃～370℃空气气氛下预煅烧后，研磨后再在800℃～850℃空气气氛下煅烧，通过预煅烧使溶胶-凝胶法加入的络合剂以气体形式挥发，减少络合剂在煅烧过程中迅速膨胀逸出容器造成不必要的催化剂质量损失，得到钙钛矿型催化剂。

7、进一步的，所述溶胶-凝胶法具体为：向混合液中加入络合剂和分散剂，然后超声形成前驱体溶液，调节ph至溶液透明，于80℃下水浴搅拌，加入模板剂后于80℃下继续水浴至凝胶状态，干燥至恒重得到钙钛矿前驱体。

8、进一步的，所述混合液中的总金属离子、络合剂和分散剂的摩尔比为1:1.2～2:0.02～0.1，所述络合剂为柠檬酸，分散剂为乙二醇溶液。

9、进一步的，钙钛矿前驱体与模板剂质量比为1:3.5～4.5，所述模板剂为间苯二酚/甲醛纳米微球、葡萄糖碳微球或活性炭，具体用量为使用钙钛矿前驱体与模板剂质量比为1:3.5～4.5取值。模板剂使催化剂产生多孔形貌，增大催化的反应物与催化剂接触面积，提高钙钛矿型催化剂的催化剂性能。

10、进一步的，超声20min～30min后形成前驱体溶液后，于40℃下搅拌20min～30min，采用氨水调节ph至溶液透明；水浴搅拌的时间为20min～40min，干燥的温度为100℃～110℃。

11、进一步的，所述可溶性镧盐为六水合硝酸镧，所述可溶性锶盐为硝酸锶，所述可溶性铁盐为九水硝酸铁，所述可溶性镍盐为六水合硝酸镍，所述预煅烧的时间为10min～15min，所述煅烧的时间至少为3.5h，煅烧的升温速率为10℃/min。

12、本发明的第三个目的是提供上述sr掺杂改性的钙钛矿型催化剂在催化裂解煤热解焦油上的应用。

13、进一步的，钙钛矿型催化剂的用量为裂解煤的0.5wt‰～1wt‰。

14、进一步的，热解的温度为900℃，催化剂的催化温度为700℃。

15、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

16、(1)本发明提供的钙钛矿型催化剂以la为a位金属，ni、fe为b位金属，ni、fe的摩尔比为8：2，采用溶胶-凝胶法将硝酸盐前驱体利用原位掺杂方式在a位进行sr掺杂，在钙钛矿a位中引入sr元素，sr元素的掺杂可与ni、fe元素协同作用，激发催化剂最外层d电子的空轨道，与中间反应基形成配位键参与反应，通过在a、b位引进四种不同种类和比例的金属，形成分散度良好、晶型特殊的钙钛矿结构，提高催化剂的活性，降低了催化剂的积碳情况，实现了催化剂合成路径的改良。

17、(2)本发明采用易溶于水的硝酸盐作为前驱体制备钙钛矿型催化剂，采用溶胶凝胶方法合成单一的钙钛矿型催化剂，同时添加硬模板使催化剂具有多孔形貌，使得催化剂孔径形貌匹配多种煤焦油分子尺寸，增大反应物与催化剂接触面积，增强la1-xsrxni0.8fe0.2o3的催化性能，原料简单易得，成本较低，同时，制备工艺简单，制备成本更低，是大规模工业应用催化剂的良好选择，解决高炉炼铁尾气段焦油沉积问题，实现焦油的有效催化转化脱除。

18、(3)本发明在制备钙钛矿型催化剂中，在800℃～850℃高温煅烧开始升温之前添加预煅烧步骤，使柠檬酸在低温预煅烧过程中慢慢从干凝胶中以气体形式挥发，从而减少煅烧过程中络合剂柠檬酸迅速膨胀导致催化剂逸出盛装容器，造成催化剂的质量损失。

19、(4)本发明制备的钙钛矿型催化剂，在700℃的催化温度下对热解煤焦油具有较好的催化效果。制备的催化剂均为正交钙钛矿结构，通过900℃下热解的第一层临汾煤产生焦油，在热解段产生的焦油分子与经700℃预热的催化剂床层接触，催化剂表面活性氧会与焦油中的不饱和官能团反应生成含氧官能团。钙钛矿表面的活性位点可以干扰不稳定的c-o、c-h和c＝c键，生成h或o自由基，与活性氧反应生成h2o、co和co2等小分子气体产物。掺杂改性钙钛矿颗粒分散均匀，在热解过程中有助于表面活性氧与积碳的反应，降低积碳生成速率。反应后催化剂表面形成了颗粒和片状积碳，覆盖活性位点。sr掺杂比为0.2的催化剂能够有效降低积碳速率，减小积碳颗粒尺寸。

20、(5)通过对比气体总产率，sr掺杂比为0.2的催化剂具有最好的催化效果。改性催化剂的加入能有效促进焦油大分子的开裂，使得焦油分子向小分子气体转化。sr掺杂比为0.2的催化剂表现最高的总热解气体产率，最高的产氢量。焦油转化率为100％，积碳量最。对比传统金属催化剂需要预还原使用，氧化态的钙钛矿则可以直接起到催化作用，且效果不俗，节省了预还原的步骤以及一定的能源。