利用过渡金属单原子纳米酶活化过一硫酸盐降解真菌毒素的方法

本发明属于有害污染物去除，具体涉及一种利用过渡金属单原子纳米酶活化过一硫酸盐降解真菌毒素的方法。

背景技术：

1、真菌毒素是由真菌产生的次级代谢产物，具有急慢性毒性，能损坏人和动物的器官与组织，甚至可能致癌致畸，广泛存在于农作物中。据报道，60％-80％的农作物受到真菌毒素的污染，其中20％超过欧盟的食品安全限量标准。传统的降解真菌毒素的方法主要包括物理、化学和生物方法，但是物理降解需要昂贵的设备，化学降解试剂用量大，容易引起二次污染。生物降解法是目前研究较多的方法，其中酶降解的安全性高且专一性强，是一种有前途的降解技术。但是天然酶成本高、回收难，酸性条件容易失活，是酶降解技术发展的瓶颈。

2、纳米酶是一类具有类酶催化功能的纳米材料，具有高效、安全、易回收和可规模化生产等优点。基于纳米酶催化的过一硫酸盐(peroxymonosulfate，pms)高级氧化技术，被公认为是有前景的降解有机污染物的方法。pms可在温和条件下被纳米酶活化，通过产生自由基(·oh、so4·-和o2·-)和非自由基(1o2、电子转移、高价金属和氧空位等)多种途径将目标物降解。单原子纳米酶(single-atom nanozymes,sazymes)，由于其极高的金属原子利用率，表现出比金属纳米颗粒更优越的催化性能。此外，单原子中心的明确结构可为研究sazymes在真菌毒素降解过程中金属中心结构-活性关系提供理想的模型。局部金属单原子配位结构，如co-nx配位，调节其几何和电子环境，会影响sazymes的催化活性。例如，co-n2配位在双酚a降解中表现出比co-n3和co-n4更高的活性。然而，sazymes中吸附位点的孤立性质导致活性位点数量有限，这限制了它们进一步提高催化性能的潜力，特别是在需要多个交互位点的反应中。近年来，由几个到数百个金属原子组成的纳米团簇，可以为同时激活反应物提供多个吸附位点，与单原子相比，具有改善反应催化的潜力。此外，通过调整单原子的配位环境和电子结构，纳米团簇在诸如氧还原、氧气发生和氢气生产等反应中可以显著增强催化剂的活性。sazymes金属中心的灵活性为高效降解真菌毒素提供了巨大潜力，但是在降解真菌毒素中的性能还是未知的。

3、本领域亟需一种高性能的单原子纳米酶，该纳米酶可催化pms降解多种关键真菌毒素，具体涵盖极具危害性的黄曲霉毒素b1(aflatoxin b1，afb1)、脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol，don)、玉米赤霉烯酮(zearalenone，zen)以及展青霉素(patulin，pat)，以期实现对这些有害物质的有效清除。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明第一方面提供一种降解真菌毒素或降低真菌毒素含量的方法，所述方法包括将过渡金属单原子纳米酶与pms和真菌毒素接触。

2、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属单原子纳米酶选自钴单原子纳米酶、铁单原子纳米酶、锰单原子纳米酶和铜单原子纳米酶中的一种或多种。

3、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属单原子纳米酶为钴单原子纳米酶和/或铁单原子纳米酶。

4、在一个或多个实施方案中，降解反应体系中，过渡金属单原子纳米酶和真菌毒素的浓度比值至少为4～30:1；pms浓度至少为0.3～6mmol/l。

5、在一些具体的实施方案中，铜单原子纳米酶和真菌毒素的浓度比值可以为4～30:1、优选为5～20:1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1，或以上任意两个数值之间的范围，pms的浓度可以为3～6mmol/l。

6、在一些具体的实施方案中，铁单原子纳米酶和真菌毒素的浓度比值可以为4～30:1、优选为5～20:1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1，或以上任意两个数值之间的范围，pms的浓度可以为0.3～6mmol/l。

7、在一些具体的实施方案中，钴单原子纳米酶和真菌毒素的浓度比值可以为4～30:1、优选为5～6:1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1，或以上任意两个数值之间的范围，pms的浓度可以为0.3～6mmol/l。

8、在一些具体的实施方案中，锰单原子纳米酶和真菌毒素的浓度比值可以为4～30:1、优选为5～20:1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1，或以上任意两个数值之间的范围，pms的浓度可以为3～6mmol/l。

9、在一个或多个实施方案中，所述方法包括使用搅拌、振荡或超声使过渡金属单原子纳米酶、pms和真菌毒素充分接触；优选地，搅拌的速度为200～250rpm。

10、在一个或多个实施方案中，所述方法还包括使用负载有过渡金属的zif-8制备过渡金属单原子纳米酶的步骤。

11、在一个或多个实施方案中，过渡金属为fe、cu、mn或co。

12、在一个或多个实施方案中，所述步骤包括：将负载有过渡金属的zif-8置于惰性气氛中煅烧热解，酸洗，水洗至中性，离心收集得到过渡金属单原子纳米酶，并命名为m/n-pc，m为fe、cu、mn或co。

13、在一些实施方案中，所述步骤包括：将负载有过渡金属的zif-8置于惰性气氛中煅烧热解，再浸入氢氟酸水溶液中，振荡去除金属氧化物颗粒，离心收集得到m/n-pc。

14、在一个或多个实施方案中，所述煅烧条件为800～1000℃煅烧1.5～2.5h。

15、在一个或多个实施方案中，所述氢氟酸水溶液的浓度为8～12wt％。

16、在一个或多个实施方案中，所述振荡时间为3～6h。

17、在一个或多个实施方案中，所述惰性气体为氩气或氮气。

18、在一个或多个实施方案中，所述方法还包括制备负载有过渡金属的zif-8的步骤：将过渡金属离子、锌离子与二甲基咪唑在溶剂中混合孵育，离心获得负载有过渡金属的沸石咪唑酯骨架-8。所述溶剂为甲醇。

19、在一个或多个实施方案中，所述负载有过渡金属的zif-8命名为m-zif-8，m为fe、cu、mn或co。所述制备负载有过渡金属的zif-8的步骤包括：将过渡金属盐和锌盐溶解于甲醇中，加入含有二甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌混合，过滤离心获得下层产物，以获得负载有过渡金属的zif-8。

20、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属盐选自co2+盐、fe2+盐、mn2+盐、cu2+盐中的一种或多种。

21、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属盐选自co(no3)2、feso4、mn(no3)2和cu(no3)2或其水合物中的一种或多种。

22、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属盐选自co(no3)2·6h2o、feso4·7h2o、mn(no3)2·4h2o和cu(no3)2·3h2o中的一种或多种。

23、在一个或多个实施方案中，所述锌盐为zn2+盐，例如zn(no3)2或其水合物。

24、在一个或多个实施方案中，所述锌盐为zn(no3)2·6h2o。

25、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属盐中的金属离子占过渡金属盐与锌盐的总金属离子摩尔百分比为3.0～8.0％。

26、在一个或多个实施方案中，所述金属盐中总金属离子和二甲基咪唑的摩尔比为1:8～1:10。

27、在一个或多个实施方案中，所述方法还包括对过渡金属单原子纳米酶热处理再生的步骤；优选地，所述热处理条件为：以1.5～2.5℃/min的速率升温至280～320℃，热处理50～80min。

28、本发明第二方面提供过渡金属单原子纳米酶在降解真菌毒素中的应用，所述过渡金属单原子纳米酶选自钴单原子纳米酶、铁单原子纳米酶、锰单原子纳米酶和铜单原子纳米酶中的一种或多种。

29、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属单原子纳米酶为钴单原子纳米酶和/或铁单原子纳米酶。

30、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属单原子纳米酶如本文第一方面所述。

31、在一个或多个实施方案中，所述真菌毒素选自展青霉素、黄曲霉毒素b1、脱氧雪腐镰刀菌烯醇和玉米赤霉烯酮中的一种或多种，优选为展青霉素和任选的黄曲霉毒素b1、脱氧雪腐镰刀菌烯醇和玉米赤霉烯酮中的一种或多种。

32、本发明第三方面提供一种降低真菌毒素含量或降解真菌毒素的试剂盒，所述试剂盒包含过渡金属单原子纳米酶和任选的pms，以及使用说明书，所述使用说明书记载了使用过渡金属单原子纳米酶降低真菌毒素含量或降解真菌毒素的方法。

33、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属单原子纳米酶、pms以及含有所述过渡金属单原子纳米酶和pms的降解反应体系如本文任一实施方案所述。

34、在一些具体的实施方案中，本文的过渡金属纳米酶的比表面积为650.0～950.0m2/g，优选为660.0～930.0nm，更优选为666.5～927.0m2/g，孔径分布为3.0～4.1nm，优选为3.2～4.2nm，例如3.4、3.6、3.8、4.0、4.1、4.2nm或以上任意两个数值之间的范围。

35、在一个或多个实施方案中，所述使用说明书记载了降低真菌毒素含量或降解真菌毒素的方法，包括步骤：将过渡金属单原子纳米酶和pms与真菌毒素接触。

36、本发明还提供一种降低食品或食品原料中真菌毒素含量的方法，包括将过渡金属单原子纳米酶和pms与所述食品或食品原料接触的步骤。

37、在一个或多个实施方案中，所述过渡金属单原子纳米酶、pms以及含有所述过渡金属单原子纳米酶和pms的降解反应体系如本文任一实施方案所述。

38、在一个或多个实施方案中，果蔬汁或果蔬调味剂包括源自葡萄、梨、西番莲果、菠萝、香蕉或香蕉泥、杏、橙、柠檬、葡萄柚、苹果、越橘、番茄、芒果、番木瓜、酸橙、柑橘、樱桃、覆盆子、胡萝卜及其混合物的果蔬汁或果蔬调味剂。