一种煤矿加固聚氨酯材料及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯，涉及一种煤矿加固聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术：

1、煤矿井下采掘地质条件复杂多变，随着开采深度的增加, 以及综采放顶煤开采技术的大面积推广应用，工作环境不断恶化，常常引发围岩坍塌、渗漏水等事故，对煤矿的安全生产以及井下施工人员的安全构成了巨大威胁。

2、聚氨酯注浆材料具有渗透性好、粘结性好、固化速度可控、强度较高等特性，能及时对煤壁片帮、冒顶等事故进行快速、有效的加固和处理，因此，聚氨酯注浆材料在煤矿井下得到大面积推广应用。

3、但是，聚氨酯材料反应过程是一个放热反应，井下施工过程中可能出现局部热量积聚，易引发火灾，从而带来安全隐患。针对使用中的安全风险，我国现行安全生产行业标准（aq1089-2020）中对煤岩体加固用聚氨酯材料的最高反应温度由原标准（aq1089-2011）的≤140℃降低为≤100℃，抗压强度由≥60mpa降低为≥40mpa。在煤岩体加固用聚氨酯材料的研究开发过程中发现，为满足最高反应温度（≤100℃）和阻燃性（氧指数≥28）达标的要求，需要添加大量阻燃剂和降粘剂，这往往使得物理机械性能如抗压强度明显下降。因此，在新的安标要求下，迫切需要新的手段来实现煤岩体加固用聚氨酯材料物理机械性能的提升。

技术实现思路

1、本发明提出一种煤矿加固聚氨酯材料，并提供了其制备方法，该材料最高反应温度≤100℃，抗压强度≥60mpa，在煤岩体加固领域具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、技术主题一

4、一种煤矿加固聚氨酯材料，包括质量比0.8-1.2：1的a组分和b组分；其中，按质量份数计，a组分包括：聚醚多元醇a 70-90份、聚醚多元醇b 10-30份、催化剂0.1-3.0份、阻燃剂 10-40份、交联剂1-20份、气相二氧化硅0.5-3份；

5、b组分包括：异氰酸酯预聚体100-140份、阻燃剂 10-30份和增韧剂5-20份；

6、所述交联剂为质量比1-20：1-10：1-10的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯和4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)；

7、所述聚醚多元醇a为2-4官能度，羟值为150-500 mgkoh/g，25℃下粘度为200-1000mpa.s的聚醚多元醇；

8、所述聚醚多元醇b为2-6官能度，羟值为150-450 mgkoh/g，25℃下粘度为50-3500mpa.s的聚醚多元醇；

9、所述交联剂选自3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯和4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)中的一种或几种；

10、所述异氰酸酯预聚体的制备方法包括：采用5-30份聚醚多元醇c与70-120份多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合，70-90℃保温3-5h，制得异氰酸酯预聚体；

11、所述聚醚多元醇c由质量比为30-50：1-10：1-10的yd-1020、yd-6205和yd-450k组成。

12、优选的，所述交联剂为质量比1-20：1-10：1-10的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯和4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)。

13、优选的，所述交联剂为质量比为5-15：2-5：3-5 的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯和4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)。

14、优选的，所述聚醚多元醇c由质量比为40：4：5的yd-1020、yd-6205和yd-450k组成。

15、优选的，所述聚醚多元醇c与苯基多亚甲基多异氰酸酯混合前，经过脱水处理，所述脱水处理包括：将聚醚多元醇加入反应釜，通氮气保护，升温至100-120℃脱水1.5-3h后，降温至25-40℃，备用。

16、优选的，所述催化剂为有机金属催化剂和/或有机胺类催化剂。

17、优选的，所述有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡, 有机胺类催化剂为n,n-二甲基环己胺和/或a33。

18、优选的，所述阻燃剂选自磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(tdcp) 、磷酸三乙酯(tep)、甲基磷酸二甲酯(dmmp)、三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(tcpp)中的一种或几种。

19、优选的，所述增韧剂为邻苯二甲酸二辛酯和/或邻苯二甲酸二丁酯。

20、优选的，所述气相二氧化硅的粒径为10-20微米 。

21、技术主题二

22、本发明还提供了如技术主题一所述的煤矿加固聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

23、a、将聚醚多元醇a、聚醚多元醇b、催化剂、阻燃剂、气相二氧化硅混合，室温搅拌均匀，然后升温至80-100℃再加入交联剂，搅拌1-2h，混合均匀即得a组分；

24、b、将异氰酸酯预聚体、增韧剂和阻燃剂混合，室温搅拌均匀，即得b组分；

25、c、将a组分和b组分按比例混合反应。

26、优选的，所述混合反应的搅拌速率为100-500rpm。

27、上述煤矿加固聚氨酯材料在使用时，将a组分和b组分按规定比例通过专用双液注浆泵混合后注入待加固的煤岩体裂缝或空洞中固化即可。

28、本发明的工作原理及有益效果为：

29、1、本发明中提供的煤岩体加固用聚氨酯材料，分别对a组分和b组分配方进行优化，使得聚氨酯材料最高反应温度≤100℃，抗压强度≥60mpa，满足安全生产行业标准（aq1089-2020）。

30、2、本发明中，一方面通过在a组分配方中加入少量3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯、4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)，为反应体系引入氨基和苯环链段，氨基与b组分中的异氰酸酯发生反应得到脲基（-nhconh-）、缩二脲基（-nhcon(r)conh-），形成交联网状结构，同时苯环链段增大了硬段含量，提高材料刚性；另一方面气相二氧化硅的加入，填充和稳定了材料的内部结构，提高了材料致密性和强度；再一方面，b组分采用3种不同类型聚醚多元醇(不同官能度、羟值、分子量)对多苯基多亚甲基多异氰酸酯进行复合改性，使之与a组分中聚醚多元醇及交联剂反应后形成交联密度更高的结构。

31、综上，脲基硬段、苯环硬段、交联结构、气相二氧化硅填充，共同作用，大大提高了聚氨酯的抗压强度。

1.一种煤矿加固聚氨酯材料，其特征在于，包括质量比0.8-1.2：1的a组分和b组分；其中，按质量份数计，a组分包括：聚醚多元醇a 70-90份、聚醚多元醇b 10-30份、催化剂0.1-3.0份、阻燃剂10-40份、交联剂1-20份、气相二氧化硅0.5-3份；

2.根据权利要求1所述的一种煤矿加固聚氨酯材料，其特征在于，所述交联剂为质量比1-20：1-10：1-10的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯和4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)。

3.根据权利要求1所述的一种煤矿加固聚氨酯材料，其特征在于，所述交联剂为质量比为5-15：2-5：2-5的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯和4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)。

4.根据权利要求1所述的一种煤矿加固聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚多元醇c由质量比为40：4：5的yd-1020、yd-6205和yd-450k组成。

5.根据权利要求1所述的一种煤矿加固聚氨酯材料，其特征在于，所述催化剂为有机金属催化剂和/或有机胺类催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种煤矿加固聚氨酯材料，其特征在于，所述有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；有机胺类催化剂为n,n-二甲基环己胺和/或a33。

7.根据权利要求1所述的一种煤矿加固聚氨酯材料，其特征在于，所述阻燃剂选自磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种煤矿加固聚氨酯材料，其特征在于，所述增韧剂为邻苯二甲酸二辛酯和/或邻苯二甲酸二丁酯。

9.根据权利要求1所述的一种煤矿加固聚氨酯材料，其特征在于，所述气相二氧化硅的粒径为10-20微米。

10.如权利要求1-9任一项所述的煤矿加固聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：