一种雾化法制备铝二次电池负极用铝合金球形粉体的方法

本发明属于电池，具体涉及一种雾化法制备铝二次电池负极用铝合金球形粉体的方法。

背景技术：

1、铝二次电池由于成本低、丰度高且非可燃性电解液安全性高而成为有希望替代锂电池的候选材料。铝不仅与其他金属相比具有最低的成本(价格仅为金属锂价格的1/150)，而且是地壳中第三丰富的元素，铝离子的阳离子半径小，具有良好的传输动力学。并且铝具有更高的电负性，在空气和水分中具有更高的安全性。从储能的角度来看，铝二次电池可提供三电子转移的电化学反应，提供2980mah·g-1的最高重量比容量和8046mah·cm-3的体积比容量。因此，可充电铝基电池在电网式储能应用中也具有广阔的前景，是后锂电池时代大规模储能技术的发展方向。

2、受限于离子液体电解质极强的酸性，含氯的室温离子液体电解质会破坏电极组件，并且al-cl间的强烈相互作用会限制高性能正极材料的应用，威胁铝二次电池的实际循环寿命，这些问题推动了以三氟甲磺酸铝盐为代表的水系电解质的发展。尽管氧化钛、氧化钼、铝锰氧化物及普鲁士蓝类似物等正极材料在水性电解液中展示出对铝二次电池的良好可逆存储潜能，但即便搭配三氟甲磺酸铝电解液，铝二次电池的可逆性仍不佳，主因归结于铝负极的不可逆性问题。

3、在铝二次电池体系中，一般直接采用高纯度铝箔直接作为负极材料，然而，其表面覆盖的氧化绝缘层，会阻碍al3+的剥离/电镀动力学，并且al/al3+氧化还原电位低，析出电位比氢的析出电位负得多，使得铝二次电池析氢反应严重，副产物较多，出现较差的反应可逆性、循环稳定性以及寿命短、容量低等问题。此外，频繁地在其表面镀铝和脱铝的过程中，经过长时间的累积，由于浓度极化的影响，不可避免造成铝枝晶的大量产生。这些铝枝晶使得电池容量快速衰减，甚至会刺穿隔膜，从而造成电池短路的安全隐患。因此，迫切需要探索简单和通用的策略来开发具有增强铝可逆性的高性能铝二次电池的新型铝基负极材料。

4、尽管可以通过合金化或通过构建人工固体电解质间相的方法来缓解钝化问题，但难以避免的副反应还是会严重阻碍水系铝金属电池进行可逆的能量存储。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种雾化法制备铝二次电池负极用铝合金球形粉体的方法。本发明通过雾化工艺处理合金锭获得微米级铝合金球形粉体用作铝二次电池负极材料，不仅能有效改善负极材料的电化学稳定性能，而且电池呈现出优异的长循环性能与出色的倍率性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明首先提供一种雾化法制备铝二次电池负极用铝合金球形粉体的方法，包括以下步骤：

4、s1、按照铝合金的目标组分，将铝合金中的各金属锭进行混合熔炼，获得熔融态铝合金液；

5、s2、将所述熔融态铝合金液进行雾化，所形成的细小液滴降温凝固后，经筛分，获得铝合金球形粉体。筛分后不满足尺寸要求的大颗粒合金粉末可回炉熔融。

6、进一步地，所述铝合金以原子百分比计，包括以下组分：al 60～100％，m 0～40％，其中m为zn、li、mg、fe、si、mn、la、ce、pr、nd、y和sc中的一种或多种。

7、进一步地，步骤s1中，所述熔炼在真空下进行，熔体温度为650～800℃，熔炼时间为1～2h。

8、进一步地，步骤s2中，所述雾化的方法为：将熔融态铝合金液通过导流管流入雾化喷嘴，在雾化喷嘴处受高压气体冲击而形成细小液滴，所形成的细小液滴快速降温凝固为铝合金球形粉体。通过雾化的方法可以使铝合金负极材料各元素分布均匀，利于铝离子的传输，使铝金属表面的钝化减轻。

9、进一步地，所述导流管直径为3-7mm，所述熔融态铝合金液流量为10～15g/s；所述高压气体的流速为25m3/h～30m3/h、雾化压力为2.0mpa-3.0mpa，所用的气体介质为氮气、氩气和氦气中的一种；所述降温凝固的降温速率为60～102℃/s。

10、本发明按照上述方法所制得的铝合金球形粉体呈微米级球形颗粒形貌，且球形率高于95％，粒径为3～100μm，粘结少，利用全自动真密度测试仪测得合金粉体密度为1.5～3.5g/cm3。

11、本发明还提供了一种铝二次电池，所述铝二次电池的负极活性物质采用上述的铝合金球形粉体。

12、进一步地：将所述铝合金球形粉体材料与导电剂、粘结剂在溶剂中混合，研磨均匀，获得负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆于集流体上，干燥后得到铝二次电池负极；或者将负极浆料干燥后进行压片处理，得到铝二次电池负极。所述导电剂可选用科琴黑、炭黑和乙炔黑中的一种，所述粘结剂可选用聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述溶剂可选用n-甲基吡咯烷酮。所述铝合金球形粉体、导电剂、粘结剂与溶剂的质量比为70～80:5～10:5～20:150～300。所述集流体可选用不锈钢箔、钛箔、铜箔和镍箔中的一种。所述干燥的温度为80～100℃、干燥时间为6～8h。

13、进一步地，所述铝二次电池包括负极、正极、隔膜和电解液。所述电解液可选用三氟甲磺酸铝水溶液、高氯酸铝水溶液和硫酸铝水溶液中的一种，铝盐溶于去离子水中，浓度为0.5～2.5m。

14、本发明上述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

15、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

16、为了克服由于传统铝金属负极氧化层的存在造成的电化学性能不稳定和循环性能不佳的问题，以及平面铝箔(al foil)作为铝离子电池负极在大电流长循环下产生的枝晶问题，本发明设计了一种具有高可逆性的铝合金负极，通过引入合金元素减轻铝金属表面的钝化，并通过使用雾化工艺处理得到各元素均匀分布的微米级铝合金球用作铝二次电池负极材料，增强了铝的剥离/电镀动力学，提高了铝二次电池的电化学可逆性，而且可以有效改善铝二次电池负极材料的电化学稳定性能，利用本发明提供的铝合金负极材料制得的铝二次电池表现出优异的长循环性能和倍率性能，有利于铝二次电池的商业化开发应用。

1.一种雾化法制备铝二次电池负极用铝合金球形粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种雾化法制备铝二次电池负极用铝合金球形粉体的方法，其特征在于，所述铝合金以原子百分比计，包括以下组分：al 60～100％，m 0～40％，其中m为zn、li、mg、fe、si、mn、la、ce、pr、nd、y和sc中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种雾化法制备铝二次电池负极用铝合金球形粉体的方法，其特征在于，步骤s1中，所述熔炼在真空下进行，熔体温度为650～800℃，熔炼时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的一种雾化法制备铝二次电池负极用铝合金球形粉体的方法，其特征在于，步骤s2中，所述雾化的方法为：将熔融态铝合金液通过导流管流入雾化喷嘴，在雾化喷嘴处受高压气体冲击而形成细小液滴，所形成的细小液滴快速降温凝固为铝合金球形粉体。

5.根据权利要求4所述的一种雾化法制备铝二次电池负极用铝合金球形粉体的方法，其特征在于；所述导流管直径为3-7mm，所述熔融态铝合金液流量为10～15g/s；所述高压气体的流速为25m3/h～30m3/h、雾化压力为2.0mpa-3.0mpa，所用的气体介质为氮气、氩气和氦气中的一种；所述降温凝固的降温速率为60～102℃/s。

6.一种权利要求1～5中任意一项所述方法所制得的铝合金球形粉体。

7.一种铝二次电池，其特征在于：所述铝二次电池的负极活性物质采用权利要求6所述的铝合金球形粉体。

8.根据权利要求7所述的铝二次电池，其特征在于：将所述铝合金球形粉体与导电剂、粘结剂在溶剂中混合，研磨均匀，获得负极浆料；

9.根据权利要求8所述的铝二次电池，其特征在于：所述导电剂为科琴黑、炭黑和乙炔黑中的一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

10.根据权利要求8所述的铝二次电池，其特征在于：所述铝合金球形粉体、导电剂、粘结剂与溶剂的质量比为70～80:5～10:5～20:150～300。