聚三苯胺酮化合物及其制备方法与在药物和爆炸物检测中的应用

本发明属于药物检测和水体中环境检测，具体涉及一种d-a型聚三苯胺酮化合物及其制备方法与在药物检测和水体环境爆炸物检测中的应用。

背景技术：

1、药物质量控制是保证药品疗效的关键，因此对药物用量精准控制以及对药物中杂质含量的检测成为保证药物质量的一道关键工序。针对布地奈德混悬液等药物，采用荧光检测方法有望进行质量把控。

2、另一方面，2,4,6-三硝基甲苯(tnt)是一种烈性炸药，被广泛应用。然而，tnt具有生物毒性，难以降解，并且对环境会造成不可逆的破坏性影响，因此对环境中的tnt进行监测显得尤为重要。

3、近年来，面对药物质量把控以及水体中如tnt这类硝基芳香族污染物的检测挑战，各种基于仪器的分析技术迅速发展，涵盖了色谱法、质谱法、气相色谱-质谱、x射线成像、拉曼光谱法、离子迁移谱、电化学分析等多种方法。这些技术的涌现大大推动了检测技术的进步。然而，这些设备往往体积庞大、不易携带，难以满足实时、现场监测的需求，尤其是在需要迅速获取数据的室外环境监测场合。这种局限性不仅降低了现场检测的效率，也增加了反馈时间。相比之下，基于荧光的检测方法凭借其操作简便、成本低廉、高灵敏度及优秀的选择性等特点，早在上个世纪就已经被应用于便携式检测设备，并因此被广泛应用。

4、三苯胺作为一种经典的有机半导体材料，由于其独特的富电子特性、几何构型和化学稳定性，在构建荧光探针方面显示出巨大的潜力。然而，目前基于三苯胺的荧光探针材料面临诸多挑战，如合成复杂、产率低以及难以实现规模化生产等。

5、通常情况下，三苯胺类聚合物的合成需要预先引入反应活性官能团，随后再进行聚合反应。这一方法不可避免地涉及更多的合成步骤和更高的成本。此外，未经修饰的三苯胺类聚合物在水介质中表现出较低的量子产率，通常需借助于含四苯乙烯等聚集诱导发光(aie)基团的修饰来增强聚集态的发光效率。这一局限性严重影响了三苯胺类聚合物作为水中tnt荧光探针的应用。

6、因此，如何提供一种制备方法简单、产率高、对药物如布地奈德混悬液响应性好，以及对水中tnt的检测限低，且具有良好抗干扰能力，几乎不受到其他硝基化合物和金属阳离子潜在因素影响的三苯胺类聚合物的制备方法，成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明就是为了解决上述技术问题，从而提供一种d-a型聚三苯胺酮化合物及其在药物检测和水体中爆炸物tnt含量检测方面的应用。以解决现有的三苯胺类聚合物存在制备步骤复杂、量子产率低、对布地奈德混悬液和tnt的检测灵敏度不够、检出限较高的问题。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明首先提供了一种d-a型聚三苯胺酮化合物，所述d-a型聚三苯胺酮化合物的结构式如下式<ⅰ>所示：

4、

5、其中，所述ar1为ar2为x为n为重复单元。

6、进一步的是，所述d-a型聚三苯胺酮化合物的平均寿命<τ>avg为1.29～1.67，在水中的荧光量子产率为0.01～0.06。

7、进一步的是，所述d-a型聚三苯胺酮化合物的热分解温度为339～536℃，玻璃化转变温度为160～193℃。

8、进一步的是，所述d-a型聚三苯胺酮化合物对药物布地奈德混悬液的具有的荧光淬灭响应，该d-a型聚三苯胺酮化合物(ptpak-2)对tnt的检测限为0.25μmol/l，且几乎不受到其他硝基化合物和金属阳离子潜在因素的影响。

9、本发明的目的之二是提供如上所述的d-a型聚三苯胺酮化合物的制备方法，其是在氮气氛围下，以4,4’-二氟二苯甲酮和二芳香亚胺类化合物以及碳酸钾，通过c-n偶联反应一步法制备而得。

10、进一步的是，所述二芳香亚胺类化合物包括n,n’-二苯基联苯胺、n,n’-二苯基对苯二胺或n,n’-二(2-萘基)对苯二胺。

11、进一步的是，所述4,4’-二氟二苯甲酮和二芳香亚胺类化合物的摩尔比为1：1。

12、进一步的是，所述4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钾的摩尔比为1：1.2～1：2。

13、进一步的是，所述反应的温度为200～240℃，反应时间为10～24小时。

14、本发明的目的之三是提供如上所述的d-a型聚三苯胺酮化合物作为荧光探针用于水体中tnt含量检测以及药物布地奈德混悬液检测中的应用。

15、本发明以二芳香胺类化合物与二氟芳香化合物为原料，通过c-n偶联反应一步法成功制备出一种d-a型三苯胺酮聚合物。通过红外、核磁、热分析等手段对该聚合物结构与稳定性进行了表征，并测试其紫外-吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命以及量子产率等光物理参数。并对聚合物的分子构型、前线轨道能级及其分布情况进行，辅助实验结果共同揭示聚合物性能与结构的关系。该d-a型聚三苯胺酮化合物对药物布地奈德混悬液具有较高的响应性，能够用于质量检测；另外，其在水中具有较强发光性能，能够很好用于痕量tnt的检测，其中，ptpak-2对tnt的检测限为0.25μmol/l。同时，其显示出良好的抗干扰能力，几乎不受其他硝基化合物和金属阳离子潜在因素的影响。

16、本发明的有益效果如下：

17、本发明提供的d-a型聚三苯胺酮化合物在药物检测如布地奈德混悬液，以及水体中tnt的检测方面，具有检测限低、检测稳定性好的优点；而现有的检测方法均不如本发明中的化合物，且其制备方法简单，且产率高。

1.一种d-a型聚三苯胺酮化合物，其特征在于，所述d-a型聚三苯胺酮化合物的结构式如下式<ⅰ>所示：

2.根据权利要求1所述的d-a型聚三苯胺酮化合物，其特征在于，所述d-a型聚三苯胺酮化合物的平均寿命<τ>avg为1.29～1.67，在水中的荧光量子产率为0.01～0.06。

3.根据权利要求1所述的d-a型聚三苯胺酮化合物，其特征在于，所述d-a型聚三苯胺酮化合物的热分解温度为339～536℃，玻璃化转变温度为160～193℃。

4.根据权利要求1所述的d-a型聚三苯胺酮化合物，其特征在于，所述d-a型聚三苯胺酮化合物对药物布地奈德混悬液具有荧光淬灭响应，对tnt的检测限可达0.25μmol/l，且不受到其他硝基化合物和金属阳离子潜在因素的影响。

5.权利要求1-4任一项所述的d-a型聚三苯胺酮化合物的制备方法，其特征在于，是在氮气氛围下，以4,4’-二氟二苯甲酮和二芳香亚胺类化合物以及碳酸钾，通过c-n偶联反应一步法制备而得。

6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二芳香亚胺类化合物包括n,n’-二苯基联苯胺、n,n’-二苯基对苯二胺或n,n’-二(2-萘基)对苯二胺。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氟二苯甲酮和二芳香亚胺类化合物的摩尔比为1：1。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钾的摩尔比为1：1.2～1：2。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为200～240℃，反应时间为10～24小时。

10.权利要求1-4任一项所述的d-a型聚三苯胺酮化合物以及权利要求5-9任一项所述方法制备得到的d-a型聚三苯胺酮化合物作为荧光探针用于水体中tnt含量检测以及药物布地奈德混悬液检测中的应用。