一种用于阻燃的蒙脱土固体超强酸及其制备方法

本发明涉及阻燃，特别是指一种用于阻燃的蒙脱土固体超强酸及其制备方法。

背景技术：

1、不饱和聚酯树脂因其优良的性能而被广泛应用，但作为一种聚合物材料，易燃是一个普遍的问题，还会释放出毒害气体，对环境不利，因此有必要提高聚合物材料的阻燃性。传统磷系阻燃剂app的添加，可改善不饱和聚酯树脂的阻燃性，但是磷系阻燃剂app单独使用时效率低、添加量大，还会提高upr燃烧的释放出烟雾的量和烟释放速率，而阻燃材料的烟释放是评价火灾危害性的重要指标。

2、现有文献如cn116020425a、cn105457684b等以蒙脱土负载so42-，得到固体超强酸，蒙脱土的片层结构与so42-之间主要以氢键相互作用，容易出现以下问题：so42-在蒙脱土的片层结构内分布不均，而且氢键结合不稳定，容易被置换或者脱落，若是作为阻燃协效剂，添加到不饱和聚酯树脂材料中，容易出现与app协同作用弱、阻燃效率低、在树脂固化或应用中氢键断裂，降低材料的热稳定性，使材料的应用领域受限。

技术实现思路

1、本发明提出一种用于阻燃的蒙脱土固体超强酸及其制备方法，利用mmt的骨架和夹层作为“笼子”封装和锚定超强酸配体，实现其均匀空间分布和原子级分散，制备具有b酸中心的蒙脱土固体超强酸，可用于阻燃协同，提高阻燃效率，解决磷系阻燃剂app效率低、阻燃upr燃烧大量烟雾的问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：一种用于阻燃的蒙脱土固体超强酸，以蒙脱石骨架和夹层为笼子封装和锚定超强酸配体，所述超强酸配体为金属原子m，金属原子m与蒙脱石骨架或夹层之间形成了m-o-si键，金属原子m还与so42-通过s-o-m键配位结合，组成了b酸中心。

3、进一步地，金属原子m为ti、zr、sn或fe。

4、一种用于阻燃的蒙脱土固体超强酸的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将金属离子交联蒙脱石在700-900℃焙烧1-3h，得到金属原子柱撑蒙脱石；

6、(2)将金属原子柱撑蒙脱石浸泡在硫酸溶液中，静置后过滤烘干，得到烘干后的产物；

7、(3)将烘干后的产物在400-600℃焙烧3-5h，得到蒙脱土固体超强酸。

8、进一步地，步骤(1)中的金属离子交联蒙脱石为钛交联蒙脱石、锆交联蒙脱石、锡交联蒙脱石或者铁交联蒙脱石。

9、进一步地，钛交联蒙脱石的制备方法如下：在搅拌条件下，将取5-7ml的ti(c4h9o)4，滴加到3-5ml浓盐酸中，继续搅20-40min后，密封条件下，室温静置2-4h，得到钛交联剂；

10、在搅拌条件下，将钛交联剂加入到钠基蒙脱土悬浮液中，搅拌反应2-4h，静置后离心、抽滤、烘干、研磨，得到钛交联蒙脱石。

11、进一步地，锆交联蒙脱石的制备方法如下：将0.5-1.5ml浓盐酸、35-40ml蒸馏水和1-2g的zrocl2粉末混合后，磁力搅拌20-40min，静置2-4h后，得到锆交联剂；

12、将锆交联剂加入到钠基蒙脱土悬浮液中，搅拌反应2-4h，静置过夜，静置后离心、抽滤、烘干、研磨，最后450-550℃焙烧2-4h后，得到锆交联蒙脱石。

13、进一步地，钠基蒙脱土悬浮液的制备方法如下：将1g的钠基蒙脱土(na-mmt)、100ml丙酮和40ml去离子水混匀，得到钠基蒙脱土悬浮液；

14、进一步地，步骤(2)中，硫酸溶液的浓度为1mol/l，硫酸溶液的溶剂为水。

15、进一步地，浓盐酸的质量百分数为36-37％。

16、本发明的有益效果：

17、本发明的钛交联蒙脱石经焙烧后，钛交联蒙脱石层间[(tio)x(oh)y(h2o)z]n+离子转变为tio2柱子，同时tio2柱子又与蒙脱石晶层之间生成稳定的ti-o-si键，从而使得其结构更加稳定；然后通过酸浸、焙烧使so42-在mmt表面通过s-o-m键配位结合，并产生较强的b酸中心，从而将金属原子转变成超强酸配体，利用mmt的骨架和夹层作为“笼子”封装和锚定超强酸配体，实现其均匀空间分布和原子级分散，制备具有b酸中心的蒙脱土固体超强酸。其他离子交联蒙脱石焙烧后也可同样的效果。

18、本发明制备的蒙脱土固体超强酸可用于阻燃，将其复配传统磷系阻燃剂app，对不饱和聚酯树脂(upr)进行阻燃改性，蒙脱土固体超强酸添加量为0.1％时，app与tio2/so42—-pilcs的协同阻燃效果最好，upr/app/tio2/so42—-pilcs协同阻燃体系loi值达到了28.9％，相比于纯upr提高了8.7％，比添加17％app的样品loi值也提高了3.1％；另外，燃烧时释放的co、co2、tsr、spr、hrr、thr都会随着反应的进行而下降，热稳定性和残炭量也明显提高。

1.一种用于阻燃的蒙脱土固体超强酸，其特征在于：以蒙脱石骨架和夹层为笼子封装和锚定超强酸配体，所述超强酸配体为金属原子m，金属原子m与蒙脱石骨架或夹层之间形成了m-o-si键，金属原子m还与so42-通过s-o-m键配位结合，组成了b酸中心。

2.根据权利要求1所述的一种用于阻燃的蒙脱土固体超强酸，其特征在于：金属原子m为ti、zr、sn或fe。

3.权利要求1或2所述的用于阻燃的蒙脱土固体超强酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的金属离子交联蒙脱石为钛交联蒙脱石、锆交联蒙脱石、锡交联蒙脱石或者铁交联蒙脱石。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，钛交联蒙脱石的制备方法如下：在搅拌条件下，将取5-7ml的ti(c4h9o)4，滴加到3-5ml浓盐酸中，继续搅20-40min后，密封条件下，室温静置2-4h，得到钛交联剂；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，锆交联蒙脱石的制备方法如下：将0.5-1.5ml浓盐酸、35-40ml蒸馏水和1-2g的zrocl2粉末混合后，磁力搅拌20-40min，静置2-4h后，得到锆交联剂；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，钠基蒙脱土悬浮液的制备方法如下：将1g的钠基蒙脱土、100ml丙酮和40ml去离子水混匀，得到钠基蒙脱土悬浮液。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硫酸溶液的浓度为1mol/l，硫酸溶液的溶剂为水。

9.根据权利要求5和6所述的制备方法，其特征在于，浓盐酸的质量百分数为36-37％。