一类具有机械致变色发光性质的聚集诱导型发光体的合成方法与应用

本发明属于发光材料，具体涉及一类具有机械致变色发光性质的聚集诱导型发光体的合成方法与应用

背景技术：

1、机械致荧光变色(mfc)材料作为新型智能材料研究领域的热点，对于材料固态发光性能的智能调控一直是人们探索的动力。经研究发现，这类受特殊响应机制下的变色材料在经过挤压、研磨、摩擦等外部刺激能够发生表观和荧光颜色的双重变化。然而，大多数有机荧光团都会因固态分子之间紧密的π-π堆积导致荧光猝灭，极大地限制了其作为固体发射器件的应用前景，并且通过分子堆积模式实现从晶相到非晶相的转变是困难的，因此在固体层面设计一类可调外观或发射颜色的机械致变色发光性质的聚集诱导发射型发光体仍然是一项突出的挑战。在2001年，唐本忠院士首次聚集诱导发光(aie)概念，使得聚集态下的固体分子仍然能保持良好的发射特性，后来研究表明通过机械力的刺激能够诱导荧光颜色变化。基于氰乙烯功能化诱导机械变色的理论研究，利用氰基二苯乙烯核心并在两侧引入不同增色效应的aie荧光团，有效地实现了携带aie特性的可调控机械致变色效果，成为获得具有机械致变色发光性质聚集诱导型发光体的理想型智能mfc材料的一项重要策略。

技术实现思路

1、本发明的目的在于具有优良力致变色效应氰乙烯单元末端引入大分子aie荧光团簇以实现固态良好的变色特性，设计一类典型的取代基与核心之间具有可调控的分子内电荷转移(ict)特性的二氰基二苯基乙烯基(dcpv)型aie小分子体系，为得到一类具有机械致变色发光性质的聚集诱导型发光体提供了一种简单而有效的合成策略。由于它们能够在外界机械刺激后立即触发荧光颜色瞬态响应，因此被广泛应用于光敏传感器、有机发光二极管(oled)、荧光探针、多色快速响应代码和全方位的信息加密系统等领域。本发明以4,4’-二溴二苯甲酮为原料通过knoevenagel缩合反应制备4,4’-二溴二氰基二苯乙烯(brdcpv)中间体，碱催化条件下，brdcpv在甲苯和乙醇混合体系中实现加热回流，通过suzuki偶联反应制备一类α-氰基乙烯类机械致变色荧光团，为合成具有机械致变色发光性质的聚集诱导发射型发光体提供了新思路。

2、为了进一步优化传统的聚集诱导发光小分子，增添独特的机械致荧光变色特性，本发明提出的一类具有机械致变色发光性质的聚集诱导型发光体的结构式为：

3、

4、其中，r为三苯三嗪、四苯乙烯、三苯胺中的一种。α-氰基乙烯类机械致变色荧光团能够在外界机械刺激后立即触发荧光颜色瞬态响应，因此被广泛应用于光敏传感器、有机发光二极管(oled)、荧光探针、多色快速响应代码和全方位的信息加密系统等领域。

5、为更高效的制备上述具有机械致变色发光性质的聚集诱导型发光体，本发明的技术方案提出了一种简易的氰乙烯功能化合成思路，包括如下步骤：

6、第一步：合成。以获得的4,4’-二溴二氰基二苯乙烯(brdcpv)中间体为原料，碱催化条件下，brdcpv在甲苯和乙醇混合体系中实现加热回流，通过suzuki偶联反应制备一类α-氰基乙烯类机械致变色荧光团，其反应式为：

7、

8、第二步：萃取。反应完毕，用良溶剂萃取冷却后的反应产物2～3次，收集有机相溶液，将收集的有机相溶液依次用饱和食盐水洗涤2～3次，然后用无水硫酸镁干燥，得反应粗产物与良溶剂的混合液；

9、第三步：提纯。将反应粗产物与良溶剂的混合液减压蒸馏至剩余少量溶剂，以二氯甲烷/石油醚(v/v＝1:2)为洗脱剂，通过硅胶柱层析法进一步得到纯产物。

10、本发明所使用的各种原料都是商品化试剂，价格低廉，中间体制备比较简单，并且热稳定性好，不需要特殊的保存条件；整体合成路线简单、产率较高、污染较少。

11、为了更好的制备α-氰基乙烯类机械致变色荧光团，优选的技术方案是，所述第一步中间体brdcpv和r-频哪醇酯的摩尔比为1∶2.5，溶剂为甲苯和乙醇，反应温度为回流，反应时间为24h。

12、为了提高反应物的萃取效率，优选的技术方案是，所述第二步中的良溶剂为二氯甲烷。

13、为了提高提纯效率，优选的技术方案是，柱层析纯化所用洗脱剂为二氯甲烷与石油醚(v/v＝1:2)，产物与杂质在该体系中能够实现很好的分离。

14、为了更好地将该类具有机械致变色发光性质的聚集诱导型发光体推广应用，现提出该聚集诱导发光体在光敏传感器、有机发光二极管(oled)、荧光探针、多色快速响应代码和全方位的信息加密系统等领域。

15、本发明的优点和有益效果在于：

16、1、本发明提出了一种具有机械致变色发光性质的聚集诱导发射型发光体，进一步优化传统的聚集诱导发光小分子，增添独特的机械致荧光变色特性；该系列化合物在光敏传感器、有机发光二极管(oled)、荧光探针、多色快速响应代码和全方位的信息加密系统等领域具有潜在的应用价值。

17、2、本发明以4,4’-二溴二氰基二苯乙烯为原料，在碱催化条件下，甲苯和乙醇混合体系中实现加热回流，通过suzuki偶联反应制备一类α-氰基乙烯类机械致变色荧光团，为合成具有机械致变色发光性质的聚集诱导发射型发光体提供了新思路。

18、3、本发明合成所使用的各种原料廉价易得，中间体制备简单且性能稳定，不需要特殊的保存条件；相关试剂和溶剂都是常用的商品化试剂，成本较低；整体合成路线简单，产率高，污染较小；该合成方法包括合成、萃取和提纯三个步骤，且提纯只需要用溶剂洗涤即可，相对其他聚集诱导发光体简化了合成步骤，使该方法更易于工业化应用推广。

1.一类α-氰基乙烯类机械致变色荧光团，结构式如下所示：

2.上述具有α-氰基乙烯类机械致变色荧光团的合成方法，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的α-氰基乙烯类机械致变色荧光团的合成方法，其典型特征在于，步骤1第一步中间体brdcpv和r-频哪醇酯的摩尔比为1∶2～3，溶剂为甲苯和乙醇，反应温度为回流，反应时间为12～36h。

4.如权利要求2所述的中间体brdcpv和2,4-二苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪的投料摩尔比为1:3，反应温度为回流，反应时间为24h，目标产物产率最高。

5.如权利要求2所述α-氰基乙烯类机械致变色荧光团合成方法，其特征在于，所述步骤2中的良溶剂为二氯甲烷。

6.一类具有机械致变色发光性质的聚集诱导发射型发光体合成方法与应用，其特征在于，如权利要求1所述的α-氰基乙烯类机械致变色荧光团在光敏传感器、有机发光二极管(oled)、荧光探针、多色快速响应代码和全方位的信息加密系统等领域具有潜在的应用价值。