一种混合配体MOF多晶膜及其制备方法和应用

本发明涉及膜材料，具体而言，涉及一种混合配体mof多晶膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属-有机框架(metal-organic framework,mof)材料是是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。类沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate framework,zif)是一类由锌离子和咪唑类配体组成的mof材料。zif材料具有高比表面积和孔隙率、出色的热稳定性和化学稳定性，以及与气体分子动力学直径相近的孔径尺寸，显示出其作为气体分离膜材料的巨大潜力。然而，目前展现出优异气体分离性能的zif膜较少，研究主要集中在zif-8膜的设计制备及其在丙烯丙烷分离中的应用研究。主要的原因有以下两点：(1)难以得到致密无缺陷的zif膜实现高通量和高选择性地分离气体混合物；(2)。针对特定的气体混合物，很难找到孔径合适、且易制备的zif材料。

2、由于zif材料的金属和配体种类丰富且具有可修饰性，其为分离不同气体提供了孔径和骨架化学的精细控制的潜力。通过混合配体来实现精确调控zif膜的孔径用于特定的气体分离是一种新的策略。通过引入不同尺寸的咪唑类配体与初始zif材料中的配体进行交换，获得混合配体zif材料，可达到缩小和扩大zif膜孔径的目的。基于已经开发的zif膜，采用混合配体策略实现其对不同气体混合物的分离，是一种简单可行的获得高性能气体分离zif膜的方法。

技术实现思路

1、本发明提供一种混合配体mof多晶膜的制备方法，本发明提供的混合配体mof多晶膜的制备过程操作及加工工艺简单，连续性好，致密无缺陷，具有优异的气体分离选择性和稳定性。

2、本发明的第一个目的在于提供一种混合配体mof多晶膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

3、s1、制备mof膜；

4、s2、将步骤s1制备的mof膜与有机咪唑进行配体交换反应，得到混合配体mof多晶膜半成品；

5、s3、将步骤s2制得的混合配体mof多晶膜半成品进行活化处理，得到混合配体mof多晶膜。

6、作为优选，所述步骤s1中，mof膜选自zif-7膜、zif-8膜、zif-62膜、zif-67、zif-90膜、zif-93膜、zif-97膜、zif-76膜中的一种。

7、与现有技术相比，本发明通过在mof膜中引入孔径较小的zif-7结构，成功缩小了mof膜的孔径，实现了，实现了小气体h2/ch4，co2/ch4，co2/n2的高效分离，；而在mof膜中引入孔径较大的zif-90结构，增强了mof膜对c3h6/c3h8以及n-c4h8/i-c4h8的渗透通量，在zif-90膜中掺入zif-8结构则实现了对n-c4h8/i-c4h8气体分离选择性大幅度提升

8、进一步地，所述zif-8膜的制备方法具体包括如下步骤：

9、zif-8采取浸涂热转化法制备zif-8膜(专利cn 111841333 b)，此方法制备的zif-8膜有合成简单，重复性高，对于大分子气体丙烯丙烷有优异的分离选择性。通过进一步降低前驱液浓度，可以制备出高通量的zif-8膜(论文j.membr.sci.643(2022)

10、120055)。通过控制前驱液浓度制备了高通量的zif-8膜，在高通量的zif-8膜下在进行有机配体蒸汽处理转化，从而提升了气体的渗透率。

11、进一步地，所述zif-90膜的制备方法具体包括如下步骤：将0.577g咪唑-2-甲醛在80℃下溶解在15ml甲醇中，冷却至室温后加入0.66g二水合醋酸锌，冰浴搅拌8min得到zif-90前驱液，将载体在前驱液中浸涂30s，取出后吸干水分在50℃的鼓风烘箱中反应30min，自然冷却后得到zif-90无定形层，将zif-90无定形层在dmf溶液80℃蒸汽处理12h得到zif-90膜。zif-90膜采用蒸汽转化的方法制备(论文chem.eng.j.496(2024)153737)，这种方法制备的zif-90膜对于正异丁烷以及丙烯丙烷具有优异的分离性能。

12、作为优选，所述制备mof膜采用的载体可选自α-al2o3载体、γ-al2o3载体、阳极氧化铝载体、tio2载体、pvdf载体、pan载体、pes载体、ptfe载体、pei载体中的一种。

13、作为优选，所述步骤s2中，配体交换反应的具体步骤如下：将有机咪唑置于容器中，将步骤s1制得的mof膜表面倒置，且不与有机咪唑直接接触，进行配体交换反应。

14、作为优选，所述配体交换反应的温度范围为80℃～180℃，所述配体交换反应的时间为2h～48h。

15、与现有技术相比，本方明方法通过提升温度来增加有机配体的挥发，控制掺杂量从而精准调控混合配体mof多晶膜的有效分离孔径。

16、作为优选，所述有机咪唑苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-羟甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、咪唑、咪唑-2-甲醛、4,5-二氯咪唑、2-硝基咪唑、4-甲基咪唑-5-甲醛、4-羟甲基-5-甲基咪唑中的一种。

17、作为优选，所述步骤s3中，有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或多种，活化处理的时间为3-6h。

18、蒸汽处理后的产品需进行溶剂活化，在本发明优选的具体实施方式中，以氯仿作为活化剂对蒸汽处理后的膜进行活化，如无特殊说明，本说明书中所述及的活化均按照常规理解，即将所述待活化的产品浸没于活化剂中一段时间，如本文中述及氯仿活化，即指将待活化的产品浸没于氯仿中，并持续规定时间，该规定时间是3～6小时。在我们的实施例中提供的多为12h的充分活化，但我们的相关研究也发现，对于本发明的体系，活化3小时以上，增加活化时间对产品性能并没有显著的改变。因此，活化时间可以根据生产实际在3～6小时内酌情选择，溶剂活化后在进一步转入100℃真空烘箱中干燥后待测试。

19、进一步地，本发明第二方面提供一种混合配体mof多晶膜，由上述制备方法制得。

20、进一步地，本发明第三方面提供一种第二方面所述混合配体mof多晶膜的应用，具体为将混合配体mof多晶膜用混合气分离。

21、作为优选，所述混合气选自二氧化碳-甲烷混合气、二氧化碳-氮气混合气、氢气-二氧化碳混合气、氢气-甲烷混合气、氦气-氮气混合气、氦气-甲烷混合气、丙烯-丙烷混合气、正丁烷-异丁烷混合气中的任意一种。综上，本发明与现有技术相比，具有如下优点：

22、本发明提供的蒸汽配体转化制备双配体mof膜，其制备全过程操作及加工工艺简单。用于蒸汽处理的配体可以在140℃温度下反复使用，混合配体mof多晶膜的重复性高，经济适用性十分好，具有很好的气体分离能力。同时，不同mof的插入使得原先mof的孔径得到了精准的调控，实现了小气体以及大气体的高效分离。

1.一种混合配体mof多晶膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的混合配体mof多晶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，mof膜选自zif-7膜、zif-8膜、zif-62膜、zif-67、zif-90膜、zif-93膜、zif-97膜、zif-76膜中的一种。

3.如权利要求1所述的混合配体mof多晶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，配体交换反应的具体步骤如下：将有机咪唑类配体置于容器中，将步骤s1制得的mof膜表面倒置，且不与有机咪唑直接接触，进行配体交换反应。

4.如权利要求3所述的混合配体mof多晶膜的制备方法，其特征在于，所述配体交换反应的温度范围为60℃～180℃，所述配体交换反应的时间范围为2h～48h。

5.如权利要求1所述的混合配体mof多晶膜的制备方法，其特征在于，所述有机咪唑类配体选自苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-羟甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、咪唑、咪唑-2-甲醛、4,5-二氯咪唑、2-硝基咪唑、4-甲基咪唑-5-甲醛、4-羟甲基-5-甲基咪唑中的一种。

6.如权利要求1所述的混合配体mof多晶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，活化处理的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或多种，活化处理时间为3-24h，活化处理温度为25-80℃。

7.一种混合配体mof多晶膜，其特征在于，采用权利要求1-6任一制备方法制得。

8.一种权利要求7所述的混合配体mof多晶膜的应用，其特征在于，将混合配体mof多晶膜用于混合气分离。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述混合气选自二氧化碳-甲烷混合气、二氧化碳-氮气混合气、氢气-二氧化碳混合气、氢气-甲烷混合气、氦气-氮气混合气、氦气-甲烷混合气、丙烯-丙烷混合气、正丁烷-异丁烷混合气中的任意一种。