一种热膨胀微球及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，尤其涉及ipc c08j9领域，更具体的，涉及一种热膨胀微球及其制备方法。

背景技术：

1、热膨胀微球具有良好的物理化学性能，直径在1微米到100微米、由高分子共聚物组成的微球体，而热可膨胀微球是在高分子共聚物的外壳内包覆有低沸点烷烃，在受热的条件下，外壳软化，烷烃汽化而是微球膨胀。热可膨胀微球由高分子共聚物的壁材和低沸点烷烃的芯材组成，优良的热膨胀微球应具有发泡温度合适、稳泡区间宽，发泡率高、发泡倍率高、冷却后不回缩、颜色亮白、无毒无臭的特点。热膨胀微球制备的发泡材料其强度、力学等性能比单纯的气体发泡有很大的优势，膨胀微球制备的发泡材料泡孔均匀、细腻，力学性能良好，热膨胀微球不仅增加了材料的比体积，而且还有质轻、绝缘性、消除噪音等优点，并且同时还有改善材料折光性和透明度等光学性能的特性。被广泛应用于建筑、汽车、飞机材料和特种材料等行业。

2、cn105949494b公开了一种热膨胀微球及其制备方法和应用，热膨胀微球在常温、常压下采用反向聚合法制备，具体由二酰氯和二胺缩合到的壁材包裹氢氧化钠水溶液的芯材制成，制备的热膨胀微球直径在25μm左右，发泡体积倍率为2-6倍，发泡孔均匀细腻，在常温、常压下采用反向悬浮聚合以氢氧化钠水溶液为芯材制备的热膨胀微球环保，成本低，制备的热膨胀微球更为环保且成本低，但发泡性能仍不够高。

技术实现思路

1、本发明第一方面提供了一种热膨胀微球，包括水相和油相，按重量份计，所述水相包括：0.1-2份多元醇、0.1-1份表面活性剂、2-10份分散稳定剂、0.5-2份水相阻聚剂、0.1-1份金属盐和300-500份去离子水；所述油相包括50-100份腈类单体、10-50份丙烯酸类单体、0.1-2份引发剂、0.1-1份交联剂和20-60份发泡剂。

2、优选的，所述腈类单体和丙烯酸类单体的重量比为(2-4)：1。

3、进一步优选的，所述腈类单体和丙烯酸类单体的重量比为(2-3)：1。

4、优选的，所述多元醇包括聚乙二醇和碳链长度12-20的烷基醇，所述聚乙二醇和碳链长度12-20的烷基醇的重量比为1：(1-2.5)。

5、进一步优选的，所述多元醇包括聚乙二醇和碳链长度12-20的烷基醇，所述聚乙二醇和碳链长度12-20的烷基醇的重量比为1：(1-1.8)。

6、本技术人研究发现，所述腈类单体和丙烯酸类单体的重量比为(2-4)：1，可提高微球发泡倍率，达到60-80倍，受热膨胀的微小球体，球体由内外2层构成，其中外壳为高分子共聚物，而特定比例的腈类单体和丙烯酸类单体的复配，所形成的三维结构有效改善了外壳的可塑性，进一步研究发现，所述腈类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈，所述丙烯腈和甲基丙烯腈的重量比为(4-6)：1，在达到优异力学性能的同时，可进一步改善微球的耐黄变性能，可能是特定的结构避免了腈基团氧化成环反应的发生。

7、优选的，所述碳链长度12-20的烷基醇包括十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇中的至少一种。

8、所述腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的至少一种。

9、优选的，所述腈类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈，所述丙烯腈和甲基丙烯腈的重量比为(4-6)：1。

10、进一步优选的，所述腈类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈，所述丙烯腈和甲基丙烯腈的重量比为(5-6)：1。

11、所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、司班、烯丙基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯中的至少一种。

12、所述金属盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁中的至少一种。

13、所述分散稳定剂包括蒙脱石、胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氢氧化铝溶胶中的至少一种。

14、所述丙烯酸类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、异冰片基甲基丙烯酸酯中的至少一种。

15、所述引发剂包括二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)、过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、过氧化碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)-丙环氧中的至少一种。

16、所述交联剂包括二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚中的至少一种。

17、所述发泡剂包括丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、辛烷、石油醚中的至少一种。

18、本发明第二方面提供了一种热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：

19、s1，将分散稳定剂加入到去离子水中，然后加入其他水相组分混合后，边搅拌边降温到5-15℃，得到水相备用；

20、s2，将油相所有成分混合后搅拌均匀，得到油相备用；

21、s3，将水相和油相混合后，进行均质，然后加入到反应器中，搅拌进行反应，反应结束后降到室温，依次进行排压、过滤、干燥、粉碎，即得热膨胀微球。

22、所述步骤s3中反应的压力为0.2-0.6mpa，反应的时间为14-20h。

23、所述步骤s3中反应包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的反应时间为4-8h，反应温度为50-60℃，所述第二阶段的反应时间为10-12h，反应温度为60-70℃。

24、所述热膨胀微球的d50粒径为20-50微米，膨胀倍率为60-80倍。

25、所述热膨胀微球作为助剂应用于鞋材、壁纸、汽车密封领域，所述热膨胀微球的添加量为0.7-1wt％。

26、有益效果：

27、1.本技术制备得到的热膨胀微球可作为助剂应用于鞋材、壁纸、汽车密封领域，可在较低添加量(0.7-1wt％)的基础上，有效提升制品的力学性能以及光学性能。

28、2.本技术制备得到的微球使用温度范围宽(140-210℃)。

29、3.所述腈类单体和丙烯酸类单体的重量比为(2-4)：1，可提高微球发泡倍率，达到60-80倍。

30、4.本技术制备得到的微球冷却后固化，不回缩，支撑稳定性优异。

31、5.所述丙烯腈和甲基丙烯腈的重量比为(4-6)：1，在达到优异力学性能的同时，可进一步改善微球的耐黄变性能。

32、6.本技术制备得到的微球耐受非极性溶剂、乙醇、甲醇，基本耐受水。