一种高性能轮胎用橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶，具体涉及一种高性能轮胎用橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着汽车工业的快速发展，人们对轮胎的性能要求越来越高。高性能轮胎不仅要求具有优异的抗湿滑性、耐磨性和抗撕裂性，还需要兼顾低滚动阻力以降低燃油消耗。因此，开发新型高性能轮胎用橡胶复合材料成为当前研究的热点。

2、传统的轮胎橡胶配方主要由以下几个部分组成：基础橡胶、补强填料、软化剂、硫化体系、防老剂和其他添加剂。基础橡胶通常包括天然橡胶(nr)、丁苯橡胶(sbr)和顺丁橡胶(br)。nr具有优异的机械性能和动态性能，sbr提供良好的耐磨性和抗湿滑性，br改善轮胎的耐磨性和低温性能。补强填料主要包括炭黑和白炭黑(沉淀二氧化硅)。炭黑能显著提高橡胶的强度、模量和耐磨性，白炭黑则改善轮胎的抗湿滑性和滚动阻力。软化剂如芳烃油和环烷烃油，用于改善橡胶的加工性能、低温柔韧性和耐老化性能。硫化体系包括硫磺(主要交联剂)、促进剂(如cbs、tbbs)和活性剂(如氧化锌和硬脂酸)。硫磺实现橡胶分子间的交联，促进剂加速硫化反应，活性剂则活化促进剂并参与交联反应。防老剂包括酚类(如bht)和胺类(如6ppd)，用于防止橡胶氧化和臭氧老化，延长轮胎使用寿命。其他添加剂如偶联剂改善填料与橡胶的界面结合，树脂提高橡胶的粘接性，蜡防止橡胶表面开裂，这些添加剂共同作用以优化橡胶的综合性能。

3、中国专利文献cn106633449a公开了一种复合丁基橡胶轮胎材料，其原料按重量份包括：天然橡胶15～25份，氯磺化聚乙烯30～50份，丁基橡胶10～20份，聚氨酯橡胶4～12份，320型氯丁橡胶15～25份，防老剂mbz 0.2～0.8份，防老剂sp 0.1～0.8份，防老剂4010na 0.15～0.65份，白油1～2份，松焦油0.5～1.5份，改性蛭石粉30～50份，硫酸钡4～10份，碳酸钙2～10份，石灰石3～12份，二氧化硅4～12份，烟灰2～8份，氢氧化镁2～6份，硫磺1～3份，硫化剂htdm 1～2份，硫化促进剂cz 0.25～0.65份，硫化促进剂tmtd 0.15～0.45份。

4、然而，这种传统配方难以同时满足轮胎的多项性能要求，存在滚动阻力与抓地力难以平衡、部分添加剂面临环保压力、极端条件下性能有限以及原材料成本波动影响大等局限性。

5、为克服这些问题，近年来研究人员尝试通过开发新型功能化橡胶、采用新型纳米填料、优化填料分散技术、开发新型偶联剂和增塑剂以及采用新型硫化体系等方面来改进轮胎橡胶的性能。尽管取得了一定进展，但目前仍然存在性能平衡难题、成本控制、环保要求、耐久性问题和工艺适应性等挑战。

6、因此，开发一种能够同时满足高性能、低成本、环保和易加工等要求的轮胎用橡胶复合材料，对于推动轮胎工业的技术进步和可持续发展具有重要意义。本发明旨在针对上述问题，提出一种新型高性能轮胎用橡胶复合材料及其制备方法，以期在轮胎性能、成本和环保等方面取得突破。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高性能轮胎用橡胶复合材料及其制备方法，制备得到的橡胶复合材料具有优异的力学性能，包括增强的抗撕裂性和整体强度。其突出的耐磨性使轮胎在各种路况下保持良好状态。优化的散热性能有效降低了橡胶的热氧老化，延长了轮胎寿命。材料硬度和刚性的提高不仅增强了耐磨性，还降低了轮胎的滚动阻力，提高了燃油效率。改善的动平衡性能和抗流动性提升了行驶安全性。这种多功能材料特别适用于长时间使用的耐磨轮胎和特殊路况车辆，为苛刻使用环境提供了优质选择。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种高性能轮胎用橡胶复合材料，以重量份数计，由以下组分制成：天然橡胶30～50份、顺丁橡胶10～15份、丁苯橡胶25～40份、炭黑10～20份、复合填料10～30份、芳香烃油2～8份、防老剂2～5份、硫化剂1～5份、硫化促进剂1～5份、硬脂酸1～3份。

4、优选的，以重量份数计，由以下组分制成：天然橡胶40份、顺丁橡胶12份、丁苯橡胶30份、炭黑15份、复合填料20份、芳香烃油5份、防老剂4份、硫化剂3份、硫化促进剂3份、硬脂酸2份。

5、优选的，所述复合填料的制备方法，包括如下步骤：

6、双臂硅烷偶联剂的合成：在第一步中，3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷与4,4'-二氨基二苯胺在无水dmf中进行缩合反应，在氮气保护和对甲苯磺酸催化下形成酰胺键。反应完成后，产物通过己烷沉淀、抽滤、洗涤和烘干得到。反应方程式可简化为：r-cooh+h2n-r'-nh2+hooc-r→r-conh-r'-nh-co-r+2h2o，其中r代表3-[3-烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷的剩余部分，r'代表二苯基部分。

7、(1)将3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷、4,4’-二氨基二苯胺加入到无水dmf中，持续通入氮气，加入对甲苯磺酸，升温搅拌反应，将产物冷却，倒入己烷中搅拌沉淀，抽滤、己烷洗涤、烘干，得到双臂硅烷偶联剂；

8、优选的，步骤(1)中，3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷、4,4’-二氨基二苯胺的摩尔比为2～2.2：1，对甲苯磺酸的用量为4,4’-二氨基二苯胺的1～5wt％。

9、优选的，步骤(1)中，反应条件为升温至110～120℃，搅拌反应8～12h。

10、具体的，步骤(1)中，可升温至110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120℃，搅拌反应时间可以为8、9、10、11、12h。

11、优选的，步骤(1)中，反应结束后，将反应产物倒入己烷中搅拌沉淀20～60min；用己烷洗涤2～3次。

12、具体的，步骤(1)中，搅拌沉淀时间可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60min。

13、复合填料的制备：首先将纳米氧化锌和碳纤维在异丙醇水溶液中超声分散，然后加入合成的双臂硅烷偶联剂和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺分散剂。在加热搅拌过程中，双臂硅烷偶联剂的两端分别与纳米氧化锌和碳纤维表面的羟基发生缩合反应，形成si-o-zn和si-o-c键，建立起纳米氧化锌-硅烷偶联剂-碳纤维的桥接结构。这种方法将无机填料和有机纤维通过化学键紧密连接，同时椰子油脂肪酸二乙醇酰胺增强了纳米氧化锌和碳纤维的分散性，通过立体位阻和静电排斥稳定了悬浮液，改善了界面相容性，从而辅助偶联过程的发生。最终得到的复合填料具有纳米氧化锌和碳纤维紧密结合的结构，可显著改善橡胶材料的机械强度、导热性和阻燃性等性能。

14、(2)将纳米氧化锌、碳纤维加入到异丙醇水溶液中，超声处理，然后加入双臂硅烷偶联剂、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，加热搅拌，将产物过滤、洗涤、干燥，得到所述复合填料。

15、优选的，步骤(2)中，纳米氧化锌粒径50～100nm。

16、具体的，步骤(2)中，纳米氧化锌粒径可以为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100nm。

17、优选的，步骤(2)中，碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，纤维长度为30～80μm；异丙醇水溶液浓度为50～70wt％，超声处理20～50min。

18、具体的，步骤(2)中，碳纤维长度可以为30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80μm；异丙醇水溶液浓度可以为50、55、60、65、70wt％；超声处理时间可以为20、25、30、35、40、45、50min。

19、优选的，步骤(2)中，纳米氧化锌、碳纤维、双臂硅烷偶联剂、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的用量比为2～6g：10g：1～3ml：0.1～1g。

20、优选的，步骤(2)中，加热搅拌反应条件为60～70℃下搅拌反应6～9h。

21、具体的，步骤(2)中，搅拌反应温度可以为60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70℃，搅拌反应时间可以为6、7、8、9h。

22、本发明还要求保护一种所述橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、一半重量的炭黑投入密炼机中进行一段混炼，排胶得到一段混炼胶；将一段混炼胶、剩余炭黑、复合填料、芳香烃油、防老剂、硬脂酸投入密炼机进行二段混炼，排胶得到二段混炼胶；将二段混炼胶、硫化剂、硫化促进剂投入密炼机进行三段混炼，排胶得到所述高性能轮胎用橡胶复合材料。

23、优选的，一段混炼温度140～165℃，混炼3～5min；二段混炼温度140～165℃，混炼3～5min；三段混炼温度90～110℃，混炼2～3min。

24、具体的，一段混炼温度可以为140、145、150、155、160、165℃，混炼时间可以为3、4、5min；二段混炼温度可以为140、145、150、155、160、165℃，混炼时间可以为3、4、5min；三段混炼温度可以为90、95、100、105、110℃，混炼时间可以为2、3min。

25、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

26、1)本发明提供了一种高性能轮胎用橡胶复合材料，通过多种组分的精心配比实现了综合性能的显著提升。天然橡胶提供了优异的弹性和抗撕裂性；顺丁橡胶增强了材料的耐磨性和弹性；丁苯橡胶提高了材料的耐热性和抗老化性能；炭黑作为传统补强填料，增强了材料的机械强度和耐磨性；芳香烃油作为软化剂，改善了材料的加工性能；防老剂延长了橡胶的使用寿命；硫化剂和硫化促进剂控制了硫化过程，优化了橡胶的交联结构；硬脂酸作为分散剂，改善了各组分的分散性。创新的复合填料，包括纳米氧化锌、碳纤维和双臂硅烷偶联剂，进一步提升了材料的力学性能、耐磨性和散热性；其中，纳米氧化锌提高了抗老化性能和阻燃性，填充橡胶孔隙增加了密实度，碳纤维增强了机械强度，提供了良好的散热通道，双臂硅烷偶联剂通过化学键连接各组分，提高了界面结合力，其结构还确保了复合填料在橡胶中均匀分散。

27、2)本发明提供了一种高性能轮胎用橡胶复合材料，多组分的协同作用使得最终的轮胎橡胶复合材料呈现出全面的性能提升。材料展现出卓越的抗撕裂性能，大大延长了轮胎的使用寿命。显著提高的耐磨性使轮胎能够适应各种复杂路况，保持长久的使用状态。优化的散热性能有效降低了热量积累，减缓了橡胶的热氧老化过程。增强的抗老化性能确保了轮胎在长期使用中保持稳定的性能。改善的动态性能则提高了轮胎在高速行驶时的稳定性和安全性。此外，材料硬度和刚性的提升不仅进一步增强了耐磨性，还有效降低了轮胎的滚动阻力，从而提高了车辆的燃油效率。优化的动平衡性能和抗流动性显著提升了轮胎在各种路况下的操控性和行驶安全性。

28、3)本发明提供了一种复合填料的制备方法，首先，3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷与4,4'-二氨基二苯胺在无水dmf中进行缩合反应，在氮气保护和对甲苯磺酸催化下形成酰胺键，合成得到双臂硅烷偶联剂。随后，将纳米氧化锌和碳纤维在异丙醇水溶液中超声分散，加入双臂硅烷偶联剂和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，在加热搅拌过程中，双臂硅烷偶联剂与纳米氧化锌和碳纤维表面的羟基发生缩合反应，形成si-o-zn和si-o-c键，建立起纳米氧化锌-硅烷偶联剂-碳纤维的桥接结构，实现无机填料和有机纤维的化学键连接。

29、4)本发明提供了一种复合填料，双臂硅烷偶联剂作为桥接剂，不仅通过化学键将纳米氧化锌和碳纤维紧密连接，其残余不饱和双键还能与橡胶分子链形成交联结构，显著增强了填料与橡胶基体之间的界面结合力和相容性。偶联剂中的二苯胺结构具有一定的旋转特性，使纳米氧化锌在碳纤维表面产生“滚珠”效应，极大地增强了橡胶的耐磨性能。纳米氧化锌增强了材料的抗老化性能、导热性和阻燃性，同时填充橡胶孔隙，提高密实度。碳纤维不仅增强了材料的机械强度和导电性，其优异的热导性还为轮胎提供了良好的散热通道，同时作为骨架材料抑制了橡胶的流动。双臂硅烷偶联剂引入的苯环和烷基链等结构有助于提高复合填料与橡胶的相容性，确保了填料在橡胶基体中的均匀分散。这种多功能复合填料的协同作用，使得最终的轮胎橡胶复合材料在机械强度、耐磨性、导热性、阻燃性和环保性等方面都得到了全面提升。