一种侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体地，涉及一种侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、聚烯烃弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如：1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)共聚形成的一类聚烯烃材料，主要包括二元乙丙无规共聚物(epr)、三元乙丙无规共聚物(epdm)、乙烯/α-烯烃共聚物(poe)以及烯烃嵌段共聚物(obc)等。聚烯烃类弹性体具有优良的耐候性、耐化学药品性、耐水性等，广泛应用于汽车、电缆、光伏封装等领域。然而，非极性聚烯烃弹性体与玻璃、无机填料、金属等材料的粘接性差。

2、在聚合物分子链侧基中引入极性基团(如：羟基、羧基、酸酐基团、烷氧基硅基等)，可在保持原有优良性能的同时，提高材料的黏附力，增大其与极性无机材料及金属材料的粘接性，拓宽聚烯烃弹性体的应用范围，提高其附加值。相较于羟基、羧基、酸酐等极性官能团，烷氧基硅基具有更高的反应活性以及与无机物和金属更强的相互作用，在聚烯烃弹性体侧基引入烷氧基硅烷官能基团，可赋予材料湿气交联的能力，提高材料与无机材料或金属材料表面的粘接性，特别是采用该类聚合物作为粘合剂组分，可以提高聚烯烃材料与金属(如铝)、玻璃、天然纤维、极性聚合物(如甲基丙烯酸酯类聚合物、尼龙、abs等)的粘结强度。参见：橡胶工业，2021，68，464～470；cn 102124041 a。

3、目前，烷氧基硅基官能化聚烯烃弹性体的制备方法主要有两种：一是通过聚烯烃弹性体自由基接枝改性，主要包括溶液接枝工艺和熔融接枝工艺；二是通过乙烯、ɑ-烯烃与含烷氧基硅基官能团硅烷乙烯基单体或三氯硅基降冰片烯单体的共聚反应。

4、对于聚烯烃弹性体溶液接枝工艺，需要将聚合物溶解在甲苯或四氢呋喃等溶剂中，加入乙烯基烷氧基硅烷和可产生自由基的引发剂，在较高温下进行接枝反应，但接枝反应效率低，还存在大分子链降解或交联反应引起产品品质降低的问题，且因溶剂和未反应的乙烯基烷氧基硅烷需要分离回收而导致增加生产工序和生产成本等问题。例如，在溶有150g乙烯/丙烯共聚弹性体(乙烯结构单元含量22mol％)的750g四氢呋喃溶液中，85℃下120min内连续加入18.75g乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷和1.85g偶氮二异丁腈引发剂，合成乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷接枝改性乙烯/丙烯共聚弹性体，但接枝官能化度仅为0.51mol％。对于聚烯烃弹性体熔融接枝工艺，将聚合物、含烯基烷氧基硅烷和自由基引发剂熔融共混，并在高温(160～200℃)下反应制备接枝改性共聚物，同样存在接枝反应效率低、大分子链降解或交联反应引起产品品质降低的问题。例如，以100份含22mol％乙烯结构单元的乙烯/丙烯共聚物为原料，在165℃下与1.23份自由基引发剂二枯基过氧化物和12.5份乙烯基三甲氧基硅烷()混合，合成乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的乙烯/丙烯共聚弹性体，官能化度也仅为0.38mol％，且大量的未反应的乙烯基三甲氧基硅烷小分子化合物残留在聚合物熔体中，降低材料的物理机械性能；以100份三元乙丙橡胶(乙烯结构单元含量为57.9mol％，乙烯结构单元含量为40.4mol％，enb结构单元含量为1.7mol％)为原料，与5份乙烯基三乙氧基硅烷和0.33份过氧化二异丙苯混合后，于160℃下密炼，制备乙烯基三乙氧基硅烷改性的官能化乙丙橡胶，接枝率也仅为0.48mol％。参见：cn 102124041 a；rubberchem.technol.2021,94,759-773。

5、通过乙烯、ɑ-烯烃及含乙烯基烷氧基硅烷单体的共聚反应，可制备极性官能化聚烯烃。例如，在无水无氧条件下，以α-亚胺基酮镍配合物为催化剂，以b(c6f5)3和lib(c6f5)4为助催化剂，在3.45mpa压力下催化乙烯、1-辛烯和乙烯基三甲氧基硅烷进行配位共聚反应制备三甲氧基硅侧基官能化共聚物，极性单体插入率为0.6～2.1mol％，但含硼化合物助催化剂价格昂贵，聚合反应较难调控，聚合产物的分子量相对低，分子量分布宽，分子量分布指数为4.3～15.4，且有聚合物凝胶产生，导致产品品质差。参见：wo03044066a2；以α-二亚胺镍配合物为催化剂，以b(c6f5)3为助催化剂，在甲苯溶液中催化乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷共聚，乙烯基三乙氧基硅烷转化率仅为5.25％，聚合产物的分子量偏低，并随着乙烯基三甲氧基硅烷结构单元含量的增加而显著下降，更多的乙烯基三甲氧基硅烷结构单元出现在分子链末端，且同样存在助催化剂价格昂贵等问题。参见：j.am.chem.soc.2017,139,16013-16022。此外，因镍配合物催化剂在催化烯烃配位聚合时存在“链行走”，故聚合产物中含有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等不同长度、数目不确定的支链，无法得到结构明确的乙烯-α-烯烃-乙烯基硅氧烷的三元共聚物，参见：wo03044066a2；j.am.chem.soc.2017,139,16013-16022。

6、前过渡金属催化烯烃聚合具有催化活性高、共聚性能好等特点，但是前过渡金属催化剂对极性单体敏感，易被极性单体毒化，活性中心易被极性基团螯合而失活，无法直接进行烯烃与乙烯基硅氧烷共聚反应来获得共聚产物。因此，在采用前过渡金属催化单体共聚反应制备含有烷氧基硅基的聚烯烃弹性体时，必须采用两步法：先通过含有氯硅烷的烯烃单体共聚，再将氯硅烷取代基中的氯转化为烷氧基。例如，采用rac-c2h4(ind)2zrcl2为主催化剂，以甲基烷氧铝(mao)为助催化剂，进行乙烯、丙烯和5-三氯硅基-2-降冰片烯共聚制备侧基含三氯硅基官能化的乙丙共聚物，再加入甲醇进行反应，将三氯硅基团转变为三甲氧基硅基团，获得含有甲氧基硅基取代基的官能化乙丙共聚物，官能化基团含量为0.71～4.68mol％，共聚产物分子量相对低，重均分子量仅为57.0～71.6kg/mol。这种两步法制备过程操作繁琐，且反应过程中产生氯化氢，腐蚀设备。在聚合过程中需要茂锆金属催化剂，其合成过程较为复杂，成本高，且助催化剂mao价格昂贵。参见：polymer,2019,172,117-125。

7、综上所述，现有技术中，通过聚烯烃弹性体自由基接枝改性制备含有烷氧基硅基的官能化聚烯烃弹性体，接枝效率低，易产生断链或交联副反应导致产品品质降低，且得到的聚合物分子链中不含烷氧基硅降冰片烯结构单元；采用镍配合物催化剂通过极性单体共聚制备硅氧烷官能化聚烯烃时，工艺流程短，但因“链行走”聚合机理导致无法得到结构明确的乙烯-α-烯烃-乙烯基硅氧烷的三元共聚物，产物分子量相对低，分子链中也不含烷氧基硅降冰片烯结构单元，且所用的有机金属催化剂合成较为复杂，需要价格昂贵的mao或硼化合物助催化剂，生产成本高。此外，采用前过渡金属催化剂催化聚合中，由于易于被极性单体毒化，必须通过两步反应也只能获得相对低分子量的共聚产物，且在官能团转化过程中产生有毒有害物质(如：氯化氢)。

8、至今，未见高分子量的乙烯/ɑ-烯烃/烷氧基硅基环烯烃三元共聚物的公开报道，也未见采用钒系催化剂直接催化乙烯、α-烯烃与烷氧基硅基环烯烃配位共聚制备侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体的公开报道。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体及其制备方法，即在钒系催化剂的作用下，乙烯、α-烯烃和含有烷氧基硅基取代的环烯烃直接进行配位共聚反应，一步法制备所述侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体，该方法反应条件温和，工艺流程短，可高效制备侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体，且得到的共聚物分子量高。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体，所述侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体含有乙烯结构单元、α-烯烃结构单元和衍生自含烷氧基硅基环烯烃的结构单元；所述含烷氧基硅基环烯烃选自式1所示的化合物中的至少一种，

3、

4、式1中，a为0-5的整数，优选为0-3的整数，更优选为0-2的整数；r1、r2各自独立地选自c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c4-c10的环烷基或c4-c10的环烷基氧基，优选为c1-c5的烷基或c1-c5的烷氧基；r3为c1-c10的烷基或c4-c10的环烷基，优选为c1-c5的烷基；r4为氢或c1-c10的烷基，优选为氢或c1-c5的烷基。

5、根据本发明，优选地，所述含烷氧基硅基环烯烃选自5-(二甲氧基-乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(甲氧基-二乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三甲氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三正丙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三异丙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(甲基-二乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(乙基-二乙氧基硅基)-2-降冰片烯、2-三甲氧基硅基-1,4:5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘和2-三乙氧基硅基-1,4:5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘中的至少一种，优选为5-(三甲氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(甲基-二乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(二甲基-乙氧基硅基)-2-降冰片烯、5-(三乙氧基硅基)-2-降冰片烯、2-三甲氧基硅基-1,4:5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘和2-三乙氧基硅基-1,4:5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘中的一种或多种。

6、本发明中，所述含烷氧基硅基环烯烃可选自市售产品，也可通过双环戊二烯与乙烯基三烷氧基硅烷或乙烯基烷基二烷氧基硅烷等化合物反应合成。

7、根据本发明，优选地，所述α-烯烃为c3～c15的α-烯烃，优选为c3～c10的α-烯烃。

8、根据本发明，优选地，以侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体中所有结构单元摩尔数为基准，乙烯结构单元的摩尔含量为34％～90％，优选为38％～88％，更优选为42％～85％；所述α-烯烃的结构单元的摩尔含量为5％～65％，优选为10％～60％，更优选为15％～55％；含烷氧基硅基环烯烃的结构单元的摩尔含量为0.01％～1.5％，优选为0.02～1.3％，更优选为0.03％～1.2％。

9、根据本发明，优选地，所述侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体的重均分子量为100～1600kg/mol，优选为150～1400kg/mol，更优选为200～1200kg/mol。

10、本发明的第二方面提供所述的侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体的制备方法，包括如下步骤：

11、在钒系催化剂作用下，将乙烯、α-烯烃和含烷氧基硅基环烯烃进行共聚反应，得到所述侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体。

12、根据本发明，优选地，所述钒系催化剂包括以下组分：

13、组分a：主催化剂，所述主催化剂选自通式vocl2or1和vocl(or1)(or2)所示的含钒化合物中的至少一种，其中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自c1～c10的烷基、c1～c10的卤代烷基、c4～c10的环烷基、c4～c10的卤代环烷基或c6～c25的芳基；

14、组分b：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物。

15、根据本发明，优选地，r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2,2-二氯-1-乙基、1,1-二氯-2-丙基、1,1-二氯-2-甲基-2-丙基、3,3-二氯-1-丙基、2,2-二氯-1-丙基、1,1-二氯-2-丁基、3,3-二氯-1-丁基、2,2-二氯-1-丁基、1,1-二氯-2-戊基、2,2-二氯-1-戊基、1,1-二氯-2-己基、2,2-二氯-1-己基、2,2,2-三氯-1-乙基、3,3,3-三氯-1-丙基、1,1,1-三氯-2-丙基、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基、1,1,1-三氯-2-丁基或1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁基。r2还可选自对甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2-叔丁基苯氧基、2-仲丁基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,4-二乙基苯氧基、2,6-二乙基苯氧基、2,4,6-三乙基苯氧基、2,3-二叔丁基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,5-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,3,4-三叔丁基苯氧基、2,3,5-三叔丁基苯氧基、2,3,6-三叔丁基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、4-叔戊基苯氧基、3-十五烷基苯氧基和4-特辛基苯氧基中的至少一种。

16、根据本发明，优选地，所述有机铝化合物选自烷基铝和卤化烷基铝中至少一种；所述烷基铝和所述卤化烷基铝选自通式rmalx3-m所示化合物中的至少一种，其中，r为c1～c10的烷基、c4～c10的环烷基、c7～c10的芳烷基和c6～c10的芳基中的至少一种，x为卤素，优选为cl或br，m为1、1.5、2或3；优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝和三环己基铝中的至少一种，所述卤化烷基铝选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种。

17、根据本发明，优选地，以al元素计的组分b与以v元素计的组分a的摩尔比为10～80：1，优选为15～70：1，更优选为25～65：1。

18、本发明中，组分b的用量与体系中杂质含量、主催化剂用量、单体用量、聚合产物的分子量及分子量分布等因素有关。通常，在一定范围内提高聚合体系中助催化剂用量，可以提高聚合活性，助催化剂过少，产生活性中心的数目少，催化活性低，单体聚合转化率低。但助催化剂量过多，一方面会使主催化剂被过度还原，影响单体转化率，另一方面导致链转移，聚合物分子量下降。此外，助催化剂量过多，也会导致催化剂成本提高。

19、本发明中，聚合体系中单体浓度过高，会导致体系黏度过大，影响生产过程。单体浓度过低，导致溶剂用量增大，增加成本，降低生产效率。在本发明中，适宜的单体浓度是必须的，优选地，单体浓度为10～180g/l，优选为20～150g/l，更优选为30～120g/l。

20、本发明中，所述聚合反应可以为绝热聚合，也可以为恒温聚合。可以是间歇聚合操作方式，也可以是半连续聚合或连续聚合操作方式。聚合反应的起始温度为-60～60℃，优选为-50～50℃，更优选为-40～40℃。

21、本发明中，延长聚合反应时间，单体聚合转化率和聚合物产量均会增加。聚合反应时间一般选择1～60min，优选为2～50min，更优选为4～40min。

22、本发明中，聚合反应压力与聚合温度有关，温度越高，压力越大。此外，增加压力有利于气体单体溶于溶液中进行聚合反应，但是压力过高会对聚合反应器的耐压要求高。因此，聚合压力一般选择0.01～3.0mpa，优选为0.05～2.0mpa，更优选为0.1～1.0mpa。

23、根据本发明，优选地，所述共聚反应采用溶液聚合或者淤浆聚合。

24、根据本发明，优选地，所述共聚反应采用溶液聚合，所用溶剂选自c5～c10的饱和烷烃、c5～c10环烷烃或c6～c10芳香烃中的至少一种，优选选自正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。

25、本发明具有如下有益效果：

26、(1)采用钒系催化剂，对含有烷氧基硅烷取代基的烯烃具有一定的耐受性，且不需要价格昂贵的mao或硼化合物，催化剂成本低。

27、(2)采用钒系催化剂，通过烯烃与含有烷氧基硅烷取代基的环烯烃直接共聚合反应，一步法高效制备侧基含烷氧基硅烷基取代基的官能化聚烯烃弹性体，反应条件温和，工艺流程短，生产成本低，共聚物分子量高，分子量分布相对较窄，且产品结构组成可调，结构决定性能。

28、(3)实现在单体共聚合反应过程中直接通过控制三种单体的加料量来调控官能化聚烯烃的共聚组成和官能度，灵活性大，可控性强，实现一步法直接制备高分子量的侧基硅氧烷官能化聚烯烃弹性体，其中：乙烯结构单元摩尔含量在47～82％范围、α-烯烃结构单元摩尔含量在17～52％范围，含烷氧基硅基环烯烃结构单元摩尔含量在0.05～1.01％范围。

29、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。