一种含动态共价键的环氧树脂及其合成方法、自修复环氧结构胶粘剂的制备方法

1.一种含动态共价键的环氧树脂，其特征在于：所述含动态共价键的环氧树脂为含动态二硫键的环氧树脂，含动态二硫键的环氧树脂分子包括结构式ⅰ、结构式ⅱ或结构式ⅲ所示的环氧树脂，

2.一种权利要求1所述的含动态共价键的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在装有搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中加入环氧氯丙烷、去离子水和乙二醇，油浴加热40～60℃，将双(4-羟苯基)二硫醚分3～5次加入，加完后将反应体系的温度控制在50～70℃反应1～2h后加入氯仿，继续搅拌反应4～8h，将温度降至30～50℃，缓慢匀速滴加质量分数为30％-50％的naoh水溶液，保温60～150min，反应结束后将反应混合物冷却至室温后向四颈烧瓶中加入氯仿，将反应液转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤若干次；静置分层后取下层溶液至烧杯中，加入无水mgso4，搅拌1～3h；过滤除去mgso4，蒸馏除去溶剂后的产物采用硅胶柱层析分离提纯，以二氯甲烷为淋洗液，将淋洗液蒸馏除去后，并真空干燥后得到含动态二硫键的环氧树脂如结构式ⅰ所示；将双(2-羟乙基)二硫化物替换双(4-羟苯基)二硫醚，重复上述制备，制备得到的含动态二硫键的环氧树脂如结构式ⅱ所示；将1,1'-二硫二基双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)替换双(4-羟苯基)二硫醚，重复上述制备，制备得到的含动态二硫键的环氧树脂如结构式ⅲ所示，其中，双(4-羟苯基)二硫醚、双(2-羟乙基)二硫化物和1,1'-二硫二基双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)与环氧氯丙烷的摩尔比均为1:1；环氧氯丙烷、去离子水和乙二醇为任意比例混合；环氧氯丙烷与naoh水溶液的比例为1mol:150～200ml；两次加入的氯仿与环氧氯丙烷的比例均为2ml～5ml:1ml；环氧氯丙烷与mgso4的比例为1ml:2g～5g。

3.一种自修复环氧结构胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述自修复环氧结构胶粘剂的组分包括含动态二硫键的环氧树脂、商业化环氧树脂、含动态二硫键的羧酸固化剂、功能化橡胶增韧剂、功能化氧化石墨烯纳米片、热塑性树脂增韧剂和酯交换剂，所述自修复环氧结构胶粘剂是通过热熔共混、研磨分散、真空捏合的物理步骤混合制备而得到的；所述含动态二硫键的环氧树脂包括权利要求1中所述的结构式ⅰ、结构式ⅱ和结构式ⅲ所示的环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：结构式ⅰ、结构式ⅱ和结构式ⅲ所示的含动态二硫键的环氧树脂的质量比为100:5～15:10～20。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含动态二硫键的羧酸固化剂包括结构式ⅳ至结构式ⅵ所示的物质：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性树脂增韧剂为微粉状热塑性聚酯，粒径包括两种，一种粒径范围为20～50μm，一种粒径范围为80～170μm，两种粒径的热塑性聚酯的质量为10～25:100，所述微粉状热塑性聚酯熔程范围为115℃～140℃，所述微粉状热塑性聚酯与含动态二硫键的环氧树脂和商业化环氧树脂的质量比为40～65:100。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述商业化环氧树脂包括双酚a型环氧树脂和溴化环氧树脂，双酚a型环氧树脂和溴化环氧树脂的质量比为100:5～10，商业化环氧树脂与含动态二硫键的环氧树脂的质量比为5～20:100。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述功能化橡胶增韧剂为含环氧基团的丁腈橡胶，用量为含动态二硫键的环氧树脂和商业化环氧树脂总质量的1％-3％；所述功能化氧化石墨烯纳米片为氨基功能化氧化石墨烯纳米片，用量为含动态二硫键的环氧树脂和商业化环氧树脂总质量的0.5％-1.0％；所述酯交换剂为三苯基膦、乙酰丙酮锌、二丁基氧化锡、三丁基氯化锡异丙醇钛、钛酸丁酯、二氯二茂钛中的一种或几种的混合物，酯交换剂的用量为环氧结构胶粘剂配方中环氧基团摩尔量的0.5％～5％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述自修复环氧结构胶粘剂是通过热熔共混，研磨分散，真空捏合的物理混合方法制备而得到的，具体步骤如下：

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述动态键羧酸固化剂ⅳ的合成方法包括以下步骤：在氮气保护下，在三口烧瓶中将4,4'-二氨基二苯二硫醚溶解在氯仿中，其中4,4'-二氨基二苯二硫醚与氯仿质量体积比为1g/10～20ml，40～60℃搅拌30-60min，并逐滴滴加丙烯酸，其中4,4'-二氨基二苯二硫醚与丙烯酸的摩尔比为1:2，加完丙烯酸后在40～60℃条件下避光搅拌15～30h，蒸馏除去溶剂后的产物采用硅胶柱层析分离提纯，以氯仿为淋洗液，将淋洗液蒸馏除去后得到含动态二硫键键的羧酸固化剂ⅳ。