一种含动态共价键的环氧树脂及其合成方法、自修复环氧结构胶粘剂的制备方法

本发明属于自修复结构胶粘剂领域，尤其涉及一种含动态共价键的环氧树脂及其合成方法、自修复环氧结构胶粘剂的制备方法。

背景技术：

1、随着航天科技的快速发展，航空航天领域对新型材料和智能材料提出了更高的要求。结构胶粘剂是一类能够传递较大静态和动态载荷的界面材料，航空航天结构胶粘剂还具有耐热、耐候及高强等性能，具有非常重要的地位和作用，可以为多功能组件、复杂结构件以及大型结构件的一体化成型提供高效、简化以及可靠的制造手段。目前，使用结构胶粘剂作为连接不同构件的媒介已得到先进材料制造商和研究人员的普遍认可。但是传统的有机结构胶粘剂在应用过程中会受到内部疲劳或外界作用的影响，产生的机械损伤会影响胶接结构件的性能和使用寿命。尤其是不易被察觉的微观损伤，会对结构件甚至是整机的安全造成巨大的潜在威胁。应对机械损伤的方法一般采用对胶接结构件进行战场应急修补或返厂修理，常规的修补技术有较大的局限性，直接更换整体结构件会导致成本大幅度升高，在太空领域还面临着维修困难甚至无法人工维修的困境。

2、自修复技术的出现为解决上述问题带来了全新的思路，基于动态共价键设计制备的自修复结构胶粘剂可以实现受损胶接结构件的原位修复、微裂纹的自我修复、远程修复和多次高效修复，自修复后的胶接结构件强度高，避免了挖补修补、更换受损构件等耗时费力、成本高的返修过程，可解决太空领域飞行器受损构件的远程修复，在航空航天等重要工程和尖端领域具有巨大的发展前景和应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中环氧结构胶粘剂无法自修复或自修复效率低、修复次数少，修复后粘接强度差的问题，进而提供了一种含动态共价键的环氧树脂及其合成方法、自修复环氧结构胶粘剂的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：

3、一种含动态共价键的环氧树脂，所述含动态共价键的环氧树脂为含动态二硫键的环氧树脂，含动态二硫键的环氧树脂分子包括结构式ⅰ、结构式ⅱ或结构式ⅲ所示的环氧树脂：

4、

5、一种含动态共价键的环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：

6、在装有搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗和氮气保护的四口烧瓶中加入环氧氯丙烷、去离子水和乙二醇，油浴加热40～60℃，将双(4-羟苯基)二硫醚分3～5次加入，加完后将反应体系的温度控制在50～70℃反应1～2h后加入氯仿，继续搅拌反应4～8h。将温度降至30～50℃，缓慢匀速滴加质量分数为30％-50％的naoh水溶液，保温60～150min。反应结束后将反应混合物冷却至室温后向四颈烧瓶中加入氯仿，将反应液转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤3～5次；静置分层后取下层溶液至烧杯中，加入无水mgso4，搅拌1～3h；过滤除去mgso4，蒸馏除去溶剂后的产物采用硅胶柱层析分离提纯，以二氯甲烷为淋洗液，将淋洗液蒸馏除去后，并真空干燥12～24h后得到含动态二硫键的环氧树脂，如结构式ⅰ所示；将双(2-羟乙基)二硫化物替换双(4-羟苯基)二硫醚，重复上述制备，制备得到的含动态二硫键的环氧树脂如结构式ⅱ所示；将1,1'-二硫二基双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)替换双(4-羟苯基)二硫醚，重复上述制备，制备得到的含动态二硫键的环氧树脂如结构式ⅲ所示；其中，双(4-羟苯基)二硫醚、双(2-羟乙基)二硫化物和1,1'-二硫二基双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)与环氧氯丙烷的摩尔比均为1:1；环氧氯丙烷、去离子水和乙二醇为任意比例混合；环氧氯丙烷与naoh水溶液的比例为1mol:150～200ml；两次加入的氯仿与环氧氯丙烷的比例均为2ml～5ml:1ml；环氧氯丙烷与mgso4的比例为1ml:2g～5g。

7、一种自修复环氧结构胶粘剂的制备方法，所述自修复环氧结构胶粘剂的组分包括含动态二硫键的环氧树脂、商业化环氧树脂、含动态二硫键的羧酸固化剂、功能化橡胶增韧剂、功能化氧化石墨烯纳米片、热塑性树脂增韧剂和酯交换剂，所述自修复环氧结构胶粘剂是通过热熔共混、研磨分散、真空捏合的物理混合制备而得到。所述含动态二硫键的环氧树脂包括结构式ⅰ、结构式ⅱ和结构式ⅲ所示的环氧树脂。

8、进一步的，结构式ⅰ、结构式ⅱ和结构式ⅲ所示的含动态二硫键的环氧树脂的质量比为100:5～15:10～20。

9、进一步的，所述商业化环氧树脂包括双酚a型环氧树脂(e51)和溴化环氧树脂，双酚a型环氧树脂(e51)和溴化环氧树脂的质量比为100:5～10。商业化环氧树脂与含动态二硫键的环氧树脂的质量比为5～20:100。

10、进一步的，所述含动态二硫键的羧酸固化剂包括结构式ⅳ至结构式ⅵ所示的物质：

11、

12、其中n的取值为3～5。

13、进一步的，结构式ⅳ、结构式ⅴ和结构式ⅵ所示的含动态二硫键的羧酸固化剂的质量比为100:10～30:5～10。

14、进一步的，所述功能化橡胶增韧剂为含环氧基团的丁腈橡胶，用量为含动态二硫键的环氧树脂和商业化环氧树脂总质量的1％-3％。

15、进一步的，所述功能化氧化石墨烯纳米片为氨基功能化氧化石墨烯纳米片，用量为含动态二硫键的环氧树脂和商业化环氧树脂总质量的0.5％-1.0％。

16、进一步的，所述热塑性树脂增韧剂为微粉状热塑性聚酯，粒径包括两种，一种粒径范围为20～50μm，一种粒径范围为80～170μm，两种粒径的热塑性聚酯的质量比为10～25:100。

17、进一步的，所述微粉状热塑性聚酯熔程范围为115℃～140℃。

18、进一步的，所述微粉状热塑性聚酯与含动态二硫键的环氧树脂和商业化环氧树脂的质量比为40～65:100。一部分微粉状热塑性聚酯是通过真空捏合的方式分散在自修复环氧结构胶粘剂中，且是以微粉固体的形式存在。

19、进一步的，自修复环氧结构胶粘剂配方中环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.06～1.10：1。

20、进一步的，所述酯交换剂为三苯基膦，乙酰丙酮锌，二丁基氧化锡，三丁基氯化锡异丙醇钛，钛酸丁酯，二氯二茂钛中的一种或几种的混合物。

21、进一步的，酯交换剂的用量为自修复环氧结构胶粘剂配方中环氧基团摩尔量的0.5％～5％。

22、进一步的，含动态二硫键的羧酸固化剂ⅳ的合成方法，包括以下步骤：

23、在氮气保护下，在三口烧瓶中将4,4'-二氨基二苯二硫醚溶解在氯仿中，其中4,4'-二氨基二苯二硫醚与氯仿质量体积比为1g/10～20ml，40～60℃搅拌30-60min，并逐滴滴加丙烯酸，其中4,4'-二氨基二苯二硫醚与丙烯酸的摩尔比为1:2，加完丙烯酸后在40～60℃条件下避光搅拌15～30h，蒸馏除去溶剂后的产物采用硅胶柱层析分离提纯，以氯仿为淋洗液，将淋洗液蒸馏除去后得到含动态二硫键羧酸固化剂ⅳ。

24、进一步的，所述自修复环氧结构胶粘剂是通过热熔共混、研磨分散、真空捏合的物理混合方法制备而得到的，具体步骤如下：

25、(1)热熔共混物的制备

26、将粒径范围20～50μm热塑性聚酯总质量的10％～15％和粒径范围80～170μm热塑性聚酯总质量的5％～10％与双酚a型环氧树脂(e51)混合均匀，在循环油加热的热熔反应釜中熔融搅拌直至热塑性聚脂完全熔融在双酚a型环氧树脂(e51)中，形成均匀透明的热熔共混物a。其中共混物的温度保持在150～180℃。

27、(2)橡胶增韧环氧树脂的制备

28、将三种含动态二硫键的环氧树脂和功能化橡胶增韧剂加入到盛有乙酸乙酯的单口烧瓶中，室温下搅拌直至溶解完全形成均匀体系，旋转蒸馏除去乙酸乙酯得到橡胶增韧环氧树脂b。

29、(3)研磨分散树脂的制备

30、将橡胶增韧环氧树脂b、含动态二硫键的羧酸固化剂ⅳ、功能化氧化石墨烯纳米片、酯交换剂混合形成粗混物c，将粗混物c在陶瓷三辊研磨机上研磨分散3～5次得到研磨分散树脂d。其中三辊研磨机的辊面温度控制在25～60℃范围内。

31、热熔共混物a在鼓风干燥箱中预热120～180min，烘箱温度为60～90℃，将真空捏合机加热温度设定为50～70℃，预热120～180min。将预热好的热熔共混物a、橡胶增韧环氧树脂b、研磨分散树脂d、剩余热塑性聚酯、含动态二硫键的羧酸固化剂ⅴ和ⅵ以及溴化环氧树脂加入至预热好的真空捏合机中，真空捏合10～30min得到自修复环氧结构胶粘剂。其中，物料温度控制在50～80℃，真空度控制在-0.098mpa～-0.095mpa。

32、用得到的自修复环氧结构胶粘剂粘接铝合金单搭接剪切试片，胶层厚度控制在0.1～0.3mm，在150～170℃烘箱中固化2～5小时，自然冷却至室温后取出粘接试片进行拉伸剪切测试，计算剪切强度。将测试后的两试片附着胶粘剂的一侧面对面贴合，施加0.1～0.5mpa的压力，在150～170℃烘箱中修复3～6个小时，自然冷却至室温后取出粘接试片进行拉伸剪切测试，计算修复后的剪切强度。

33、本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

34、本发明首先合成了三种含有动态二硫键的环氧树脂和一种含有动态二硫键的羧酸化合物，通过控制含动态二硫键环氧树脂的结构与比例、含动态二硫键羧酸固化剂的结构与比例以及热塑性聚酯的粒径尺寸和比例制备得到了一种具有高粘接强度和高修复效率的自修复环氧结构胶粘剂。本发明设计合成了含有动态二硫键的环氧树脂和含有动态二硫键的羧酸化合物分子，将动态二硫键引入到环氧树脂及固化剂分子结构中，赋予胶粘剂体系具备本征自修复特征；利用羧酸化合物和环氧树脂之间的固化反应生成了酯键，极性共价键有利于提高粘接性能，同时，酯键也作为一种动态共价键与动态二硫键协同作用，降低胶粘剂在修复过程中动态共价键的交换活化能，进一步提高自修复效率；在胶粘剂体系中引入热塑性聚酯具有双重作用，一是热塑性聚酯微粉可对胶粘剂进行原位增韧，提高胶粘剂的粘接强度，二是热塑性聚酯本身也可作为环氧结构胶粘剂的修复剂，既可完成对较大裂纹的修复，也可进一步提升自修复胶粘剂的修复效率；以上三种设计思想的集合和协同作用共同赋予了本发明自修复环氧结构胶粘剂的高修复效率和可多次自修复特性。另外，功能化橡胶和功能化氧化石墨烯的协同作用可提升自修复环氧结构胶粘剂的韧性和本体强度，进一步提升自修复环氧结构胶粘剂的粘接强度。基于上述多种手段和方法的共同作用使制备的自修复环氧结构胶粘剂具备高粘接性能、多次高效自修复优点，其剪切强度≥28mpa，剪切强度修复效率≥90％，修复后的剪切强度≥25.2mpa。

35、说明书附图

36、图1为动态二硫键的环氧树脂分子结构式ⅰ的氢核磁谱图；

37、图2二硫键和酯键的动态交换示意图。