一种耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料及制备方法和应用与流程

本发明属于橡胶制备，更具体地，涉及一种耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、部分地区分布有众多岛屿，海洋隔绝使其交通不便，现有桥梁、隧道不能满足其运力需要，严重阻碍了地区经济发展。为满足跨区域、跨省际、跨城际交通运输需求，建造各式海底隧道已成必然趋势。

2、在隧道建造过程中，需考虑管片间的密封，目前隧道密封存在明显技术短板。据报道：上海地铁1号线管片接缝渗漏率达85％。从技术上看，渗漏多是橡胶密封垫失效所致。受压使橡胶分子链位移，氧化致部分共价键断裂，长期作用后材料弹性下降，外部高压介质侵入。

3、相较一般的市政隧道、山岭隧道，海底隧道面临高浓度离子侵蚀、高水压作用的难题。海水中含有大量na+、k+、mg2+、ca2+、cl-、so42-、br-、co32-、hco3-，水压高达1mpa+。其中，离子对橡胶老化有显著的加速效应，会直接造成官能团的改变、分子键的断裂，但目前业内关于高离子浓度作用下橡胶性能变化的研究较少，许多机理尚不明确，因此，这也是海底隧道密封最难克服的关卡之一。长期负载服役过程中橡胶密封管片接头处防水材料均受到了不同程度的损害，出现渗漏水病害，这是由于高温、热水浸泡、热氧老化使得橡胶老化速度大幅度加快，与常温时暴露在空气中的老化机理完全不同。

4、目前工程界普遍采用epdm(三元乙丙橡胶)作为盾构隧道管片密封材料、铁路隧道用橡胶止水带或密封防水用密封垫，该材料是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃聚合而成的三元共聚物，主链完全饱和(化学稳定)，只在侧链含有少量不饱和双键，因此具备优越的耐氧化、抗臭氧、耐老化、电绝缘性和抗侵蚀能力，且三元乙丙橡胶拥有更高的性价比、更广泛的温度适用范围和更加优异的耐化学药品特性。在不考虑水热老化和离子侵蚀时，现有的epdm密封垫在应对高压、氧化耦合作用方面已经比较出色，能够做到在接缝张开量有少许变化情况下接触面应力几乎不变，并且常温工况下耐老化性也足够优异，但当工作环境变为海水时，其性能表现则捉襟见肘，这是因为，传统型epdm橡胶材料选用硫磺硫化体系和炭黑、白炭黑、碳酸钙填充体系，但硫化速度慢，在长期高温环境和负载使用过程中面临热氧老化和接触应力松弛而导致弹性密封失效。因此，epdm(三元乙丙橡胶)在跨海盾构隧道应用中还面临着“高水压、热氧、离子腐蚀”等更加严酷的工况环境，其长时间的热氧、浸水、离子腐蚀会直接造成材料官能团变化、分子链的断裂，导致橡胶材料的老化和综合力学性能的下降，进而影响其密封效果。

5、综上所述，海底隧道服役环境十分恶劣，现有技术不足以应对高温-压应力-水热老化-离子侵蚀综合作用下epdm性能下降显著的难题，因此，目前亟待提出一种耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料及制备方法。

技术实现思路

1、本发明针对三元乙丙橡胶密封材料现有的技术不足，提供一种耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料及制备方法和应用。本发明从配方设计角度入手，针对性的提升epdm耐高温热氧老化性、耐水热老化性和高浓度海水环境下耐压缩永久变形性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料，所述改性三元乙丙橡胶材料包括以下组分：三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体(poe)、填料、加工助剂、增粘树脂和防老化剂，以及任选的软化分散剂、硫化剂、促进剂和防焦剂中的至少一种；

3、所述加工助剂包括甲基丙烯酸锌(zdma)；

4、所述促进剂包括对苯醌二肟(msds)；

5、所述防老化剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)。

6、在本发明中，本发明通过反应型原位交联和纳米增强技术，引入反应型甲基丙烯酸锌zdma，其不仅可以活化硫化体系，原位参与硫化反应，形成离子键交联网络和共价键交联网络，加快硫化速度，还能自聚合形成纳米级聚盐离子pzdma起到纳米补强作用，可大幅提高epdm力学性能及其耐老化性能，降低长期负载使用过程中的压缩变形和接触应力的松弛。作为优选方案，所述填料包括炭黑时，反应型甲基丙烯酸锌zdma与炭黑并用能够补强epdm形成双重填料网络，二者协同效应能够赋予三元乙丙橡胶高硬度、高弹性、高强度、低内耗、高伸长等特点。

7、根据本发明，优选地，所述改性三元乙丙橡胶材料包括以重量份计的以下组分：三元乙丙橡胶90-110份、聚烯烃弹性体10-50份、填料70-150份、加工助剂2-20份、增粘树脂3-10份、防老化剂5-10份、软化分散剂0-15份、硫化剂0-5份、促进剂0-15份和防焦剂0-2份。

8、根据本发明，优选地，所述改性三元乙丙橡胶材料包括以重量份计的以下组分：三元乙丙橡胶95-105份、聚烯烃弹性体25-50份、填料70-150份、加工助剂8-20份、增粘树脂3-10份、防老化剂5-10份、软化分散剂0-15份、硫化剂0-5份、促进剂0-15份和防焦剂0-2份。

9、在本发明中，本发明加入的聚烯烃弹性体(poe)可以提高本发明的改性三元乙丙橡胶材料的回弹性，降低其在不同温度范围和工作环境下的压缩变形率。聚烯烃弹性体与三元乙丙橡胶具有良好的相容性，其相对较窄的分子量分布赋予其较佳的流动性，有助于改善橡胶基体中的填料分散；聚烯烃弹性体优异的热塑性可以提升胶料的热加工性能，其优异的回弹性和挺性有助于提升本发明的改性三元乙丙橡胶材料制品的弹性恢复能力，降低其长期负载下的压缩变形率；同时poe聚烯烃弹性体主链为全饱和结构，具有优异的耐高低温、耐老化、耐臭氧性能；poe的引入可有效提升本发明的橡胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及耐老化性能。

10、根据本发明，优选地，所述聚烯烃弹性体的门尼粘度ml(1+4)121℃不大于40，维卡软化点不高于100℃。

11、根据本发明，优选地，所述填料包括云母粉，以及任选的炭黑、碳酸钙、白炭黑、陶土和滑石粉中的至少一种。

12、本发明中加入多种填料不仅可以有效降低生产成本，而且有助于胶料各组分在加工混合过程中均匀分散，改善橡胶的加工性；作为优选方案，加入炭黑可以对橡胶起到填充补强的作用，赋予混炼胶和硫化胶优异的拉伸强度和断裂伸长率；加入碳酸钙和陶土可以有效起到增容降本的作用；加入白炭黑不仅可以起到纳米补强作用，还可以有效提升胶料硬度，有助于提升胶料抵抗外界变形的能力；加入云母粉可提升胶料与填料间的内聚粘结性。

13、本发明中的三元乙丙橡胶由于分子结构缺少活性基团，内聚能低，自粘性和互粘性较差，本发明加入增粘树脂，可提高三元乙丙橡胶的内聚力及与填料的混合相容性。根据本发明，优选地，所述增粘树脂选自c5石油树脂、c9石油树脂、松香树脂和萜烯树脂中的至少一种。

14、本发明中，软化分散剂是用于改善橡胶的加工性能和使用性能，可以增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混炼时的温度，改善其与无机填料的分散性与混合性，提高硫化胶的拉伸强度、伸长率和耐磨性。根据本发明，优选地，所述软化分散剂选自石蜡油、环烷油、芳烃油、松香油、大豆油、液态聚异丁烯和液态二元乙丙橡胶的至少一种。

15、根据本发明，优选地，所述硫化剂为硫磺和过氧化物硫化剂的混合物，所述过氧化物硫化剂为2,4-二叔丁基过氧化异丙苯(bibp)和/或过氧化二异丙苯(dcp)。

16、根据本发明，优选地，所述防焦剂为n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(ctp)和/或n-亚硝基二苯胺(ndpa)。

17、根据本发明，优选地，所述加工助剂还包括氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的至少一种。

18、根据本发明，优选地，所述促进剂还包括三甲代烯丙基异氰酸酯(h-2)、三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)、n,n’-间苯撑双马来酰亚胺(hva-2)和三烃甲基丙烷甲基丙烯酸酯(tmptma)中的至少一种。

19、在本发明中，引入的促进剂可以和硫化剂起协同作用，增强硫化处理后的胶内的交联网络的数量和强度，提升胶料的力学性能和回弹性，降低其压缩变形率。促进剂对苯醌二肟可以参与硫化反应，提升胶料的热氧稳定性。

20、根据本发明，优选地，所述防老化剂还包括n-异丙基-n’-苯基对苯二胺(防4010na)、n-(1-甲基异戊基)-n’-苯基对苯二胺(防4020)、n,n’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(防4030)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老化剂rd)中的至少一种。

21、本发明第二方面提供了所述的耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

22、将所述三元乙丙橡胶投入密炼机中，进行塑炼，得到塑炼橡胶；使所述塑炼橡胶、增粘树脂、防老化剂、加工助剂和任选的防焦剂在密炼机中进行混炼，得到第一混炼物；使所述第一混炼物、聚烯烃弹性体、填料和任选的软化分散剂在密炼机中进行混炼，得到第二混炼物；将所述第二混炼物送入开炼机中进行开炼，得到一段母胶；

23、将所述一段母胶投入密炼机中，进行塑炼，得到塑炼母胶；使所述塑炼母胶、任选的硫化剂和任选的促进剂在密炼机中进行混炼，得到混合胶料；将所述混合胶料送入开炼机中进行开炼，得到二段混炼胶；

24、对所述二段混炼胶进行硫化处理，得到所述耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料。

25、根据本发明，优选地，密炼机的操作参数包括：初始温度60-80℃，转子转速30-40r/min，填充系数0.6-0.8。

26、根据本发明，优选地，开炼机的操作参数包括：初始温度60℃以下。

27、根据本发明，优选地，所述硫化处理的时间由将所述二段混炼胶静放≥24h后送入硫化仪中，在180℃下测试得到；所述硫化处理的压力为5-10mpa。

28、在本发明中，作为优选方案，所述的耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法包括如下步骤：

29、s1：将所述三元乙丙橡胶投入密炼机中，55-65℃下进行塑炼3-5min，得到塑炼橡胶；使所述塑炼橡胶、增粘树脂、防老化剂、加工助剂和任选的防焦剂在密炼机中进行混炼5-10min，得到第一混炼物；然后使所述第一混炼物、聚烯烃弹性体、填料和任选的软化分散剂在密炼机中进行混炼10min或至各个组成成分混合成均一状态，得到第二混炼物，在135-145℃下排胶；使所述第二混炼物送入开炼机中，薄通打包，一次开炼辊距2-3mm，落盘3次；二次开炼调整胶片厚度4±2mm，进行3/4割胶6次，下片4mm，得到一段母胶；

30、s2：将所述一段母胶投入密炼机中，45-55℃下进行塑炼3-5min，得到塑炼母胶；使所述塑炼母胶、任选的硫化剂和任选的促进剂在密炼机中进行混炼，混炼温度不超过100℃，混炼10-15min，得到混合胶料，排胶；将所述混合胶料送入开炼机中，薄通打包，一次开炼辊距2-3mm，落盘3次；二次开炼调整胶片厚度4±2mm，进行3/4割胶6次，下片4mm，得到二段混炼胶；

31、s3：将所述二段混炼胶静放≥24h后送入硫化仪中，在180℃下测试得到硫化处理的时间；将静放≥24h后的二段混炼胶置于平板硫化机模具中，按照测试得到的硫化处理的时间进行硫化处理，所述硫化处理的压力为5-10mpa，得到所述耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料。

32、本发明第三方面提供了所述的耐海水侵蚀的高回弹、低压缩变形的改性三元乙丙橡胶材料在海底隧道管片间的密封中的应用。

33、本发明的技术方案的有益效果如下：本发明通过对epdm进行改性配方设计，创新性地引入加工助剂甲基丙烯酸锌zdma，通过反应型原位交联和纳米增强技术，构建了橡胶内多重三维交联网络(离子键交联网络和共价键交联网络)；同时本发明引入高回弹的聚烯烃弹性体poe和片层结构的补强填料云母粉，再通过与对苯醌二肟msds和防老化剂bht的有效配比及协同效应，实现橡胶复合材料优异的抗热氧老化性能，可大幅提高改性三元乙丙橡胶材料的耐老化性能和抵抗外界变形的能力，降低长期负载使用过程中的压缩变形和接触应力的松弛，从而解决橡胶密封材料在恶劣工况环境(跨海盾构隧道，热氧老化、热水和海水浸泡)长期高温负载下的应力松弛和弹性密封失效问题。具体地：

34、(1)本发明主要制备了一种耐热氧老化、耐海水侵蚀老化、低压缩变形率的高性能三元乙丙橡胶密封材料。相比传统的硫化型橡胶，本发明的产品选用硫磺和过氧化物共硫化体系，创新性地引入加工助剂甲基丙烯酸锌zdma，通过反应型原位交联和纳米增强技术，构建了橡胶内多重三维交联网络(离子键交联网络和共价键交联网络)，可大幅提高epdm力学性能及其耐老化性能，降低长期负载使用过程中的压缩变形和接触应力的松弛。

35、(2)本发明引入高回弹的聚烯烃弹性体poe和片层结构的补强填料云母粉，引入poe弹性体可大幅提升epdm橡胶复合材料的挺性和回弹性，提高其抵抗外界变形的能力，降低高低温下的压缩变形率；云母粉独特的高径厚比和片层结构可提高补强效果和气密性，其本身矿物晶体的偏光效应和层间水分子干涉效应，有效的屏蔽紫外线、微波、红外线的性能，大大提高制品的耐老化性能。

36、(3)本发明通过促进剂对苯醌二肟msds和防老化剂bht的有效配比及协同效应，能够进一步改良橡胶的抗氧化、防老化性能，实现橡胶复合材料优异的抗热氧老化性能，可有效抑制本发明得到的改性三元乙丙橡胶的氧化降解，从而有效改善其耐久性，延长服役寿命。

37、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。