乳液型抗氧剂及其应用的制作方法

本技术属于高分子材料领域，具体涉及一种含亚磷酸酯类抗氧剂的乳液型抗氧剂及应用。

背景技术：

1、亚磷酸酯抗氧剂，也称辅助抗氧剂，是抗氧剂的一种，主要作用是通过分解氧化过程中产生的氢过氧化物，生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基氧化反应将快速推进，因此，亚磷酸酯抗氧剂对老化的抑制至关重要。同时，亚磷酸酯抗氧剂具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。

2、通过亚磷酸酯抗氧剂的化学结构可以发现，新结构的亚磷酸酯大多数包含取代芳环，而且以季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，说明亚磷酸酯类辅助抗氧剂技术开发的焦点集中在提高加工稳定性和改善水解稳定性两个方面。亚磷酸酯类抗氧剂是非常重要的高分子材料加工稳定剂，也是市场需求量很大的一类抗氧剂，但是因分子结构中含有三价亚磷结构，遇水会发生水解反应生成亚磷酸及其上游合成原料，因此限制了其在乳液聚合或悬浮聚合及乳液型抗氧剂领域的应用。

3、但某些乳液聚合或悬浮聚合(如abs、pvc、mbs、丁腈胶乳等)后的高温阶段，需要亚磷酸酯类抗氧剂强效快速的起作用保护聚合物的老化降解，但是乳液聚合或悬浮聚合体系一般含水量很高，加入亚磷酸酯抗氧剂易水解，因此，该工段工业上没办法加入亚磷酸酯类抗氧剂，无法达到从乳液聚合初始就保护聚合物，只能在加工阶段才加入亚磷酸酯，导致乳液聚合或悬浮聚合后到加工阶段间的高温阶段只有主抗氧作用，不能很好的保护聚合物的高温老化降解。

4、因此，开发一款耐高温的含有亚磷酸酯的复合型乳液型抗氧剂尤为重要。同时由于亚磷酸酯抗氧剂易水解的特性，需要乳液型抗氧剂具有良好的稳定性，ph变化不能太大，且储存稳定性要高，才能更好的发挥复合乳液型抗氧剂抗老化降解的作用。可见，制备稳定性高的含亚磷酸酯的复合型乳液型抗氧剂对乳液聚合或悬浮聚合物端的使用至关重要。

技术实现思路

1、本技术提供了一种乳液型抗氧剂，采用两种亚磷酸酯类抗氧剂复配，同时通过乳化剂的作用，将亚磷酸酯类抗氧剂包裹在胶束中间，且包裹相对严密，减少与水的接触，解决了亚磷酸酯类抗氧剂在水性乳液型抗氧剂领域易水解失效的问题，拓宽了亚磷酸酯在乳液聚合和乳液型抗氧剂领域的应用。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种乳液型抗氧剂，包括亚磷酸酯类抗氧剂和乳化剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括如下式i和/或式ii所示的化合物；

3、

4、式i中，r1至r3各自独立地选自任选取代的c5-c20直链或支链烷基；

5、式ii中，r4选自任选取代的c1-c10直链或支链亚烷基，r5至r12各自独立地选自氢或任选取代的c1-10直链或支链烷基，r13至r16各自独立地选自任选取代的c5-c20直链或支链烷基。

6、在一些实施方式中，式i中，r1至r3各自独立地选自任选取代的c6-c18直链或支链烷基。优选地，r1至r3各自独立地选自c7-c14直链或支链烷基，例如为辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。

7、在一些实施方式中，所述式i所示的化合物包括亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三异辛酯和亚磷酸三(十二烷基)酯中的一种或多种。

8、在一些实施方式中，式ii中，r4选自任选取代的c2-c8直链或支链亚烷基，r5至r12各自独立地选自氢或任选取代的c1-c6直链或支链烷基，r13至r16各自独立地选自任选取代的c6-c18直链或支链烷基。

9、在一些实施方式中，式ii中，r4选自选自c3-c6的支链烷基，r5、r8、r10和r11选自h，r6和r9各自独立地选自c1-c3的直链烷基，r7和r12各自独立地选自c3-c6的支链烷基，r13至r16各自独立地选自c7-c14直链或支链烷基。

10、在一些实施方式中，所述式ii所示的化合物选自4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯。

11、在一些实施方式中，所述亚磷酸酯类抗氧剂中，式i所示化合物和式ii所示的化合物的质量比为1：(0.05-20)，例如为1:0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：10、1：15、1：20或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述亚磷酸酯类抗氧剂中，式i所示化合物和式ii所示的化合物的质量比为1:(0.1-10)，更优选为1:(0.2-5)。

12、在一些实施方式中，所述乳液型抗氧剂还包括受阻酚类抗氧剂。

13、在一些实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂包括如下式iii、式iv和式v所示的化合物中的一种或多种；

14、

15、式iii中，r17至r19各自独立地选自任选取代的c1-c10直链或支链烷基，n选自1-10的整数；

16、式iv中，r21至r25各自独立地选自任选取代的c1-c10直链或支链烷基或亚烷基；

17、式v中，r26至r28各自独立地选自任选取代的c1-c10直链或支链烷基或亚烷基，r29选自任选取代的c5-30直链或支链烷基。

18、在一些实施方式中，式iii中，r17选自任选取代的c2-c6支链烷基，r18和r19选自任选取代的c1-c3直链烷基。在一些实施方式中，式iii中，n选自2-10的整数，例如为2、4、6、8、10或它们之间的任意值。

19、在一些实施方式中，所述式iii所示化合物选自对甲酚和双环戊二烯共聚物。

20、在一些实施方式中，式iv中，r21选自任选取代的c2-c6支链烷基，r22选自任选取代的c1-c3直链烷基，r23至r25各自独立地选自任选取代的c1-c3直链或支链亚烷基。

21、在一些实施方式中，所述式iv所示化合物选自二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

22、在一些实施方式中，式v中，r26和r27选自任选取代的c2-c6支链烷基，r28选自任选取代的c1-c5直链亚烷基，r29选自任选取代的c7-18直链或支链烷基。

23、在一些实施方式中，所述式v所示化合物选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯。

24、在一些实施方式中，所述亚磷酸酯类抗氧剂与所述受阻酚类抗氧剂的质量比为1：(0-30)，优选为1：(0.1-10)。在一些具体实施方式中，所述亚磷酸酯类抗氧剂与所述受阻酚类抗氧剂的质量比为1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30或它们之间的任意值。

25、在一些实施方式中，所述乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

26、在一些实施方式中，所述非离子表面活性剂包括脂肪酸聚氧乙烯醚磷酸酯，聚氧乙烯烷基酚醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚亚磷酸单酯和双酯、聚氧乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯、聚氧乙烯烷芳基醚、聚化乙烯烷基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇与环氧乙烷缩合物中的一种或多种。

27、在一些实施方式中，所述阴离子型表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、油酸盐皂、蓖麻油酸盐皂、松香酸皂、脂肪酸皂、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐，烷基丁二酸酯磺酸盐、琥珀酸磺酸二钠混合物、脂肪酰胺牛磺酸盐，聚氧乙烯烷氧基醚磺酸盐或脂肪酰胺肌氨酸盐中的一种或多种。

28、在一些实施方式中，所述亚磷酸酯抗氧剂和受阻酚抗氧剂的总质量与所述乳化剂的质量比为(1-500)：1，优选为(2-200)：1，更优选为(3-50)：1。在一些实施方式中，所述乳液型抗氧剂中，所述亚磷酸酯抗氧剂和受阻酚抗氧剂的总质量与所述乳化剂的质量比为1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、100:1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1或它们之间的任意值。

29、在一些实施方式中，所述亚磷酸酯抗氧剂与乳化剂的质量比为(0.5-200)：1，优选为(1-50)：1。在一些实施方式中，所述亚磷酸酯抗氧剂与乳化剂的质量比为0.5:1、1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、100:1、150:1、200:1或它们之间的任意值。

30、在一些实施方式中，所述受阻酚抗氧剂与乳化剂的质量比为(0.5-50)：1，优选为(1-20)：1。在一些实施方式中，所述亚磷酸酯抗氧剂与乳化剂的质量比为0.5:1、1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1或它们之间的任意值。

31、在一些实施方式中，所述乳化剂中，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为(1-10)：1，优选为(1-5:1)。在一些实施方式中，所述乳化剂中，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1或它们之间的任意值。

32、在一些实施方式中，按重量计，所述乳液型抗氧剂包括0-60份受阻酚类抗氧剂、2-60份亚磷酸酯类抗氧剂以及0.3-20份乳化剂。

33、在一些实施方式中，按重量计，所述乳液型抗氧剂包括0-60份受阻酚类抗氧剂、10-60份亚磷酸酯类抗氧剂以及1-20份乳化剂。

34、在一些实施方式中，按重量计，所述乳液型抗氧剂包括20-60份受阻酚类抗氧剂、5-50份亚磷酸酯类抗氧剂以及3-15份乳化剂。

35、在一些实施方式中，所述乳液型抗氧剂还包括水。优选地，所述水占所述乳液型抗氧剂总质量的10-80％，例如为10％、20％、40％、60％、80％或它们之间的任意值。

36、在一些实施方式中，所述乳液型抗氧剂还包括额外的抗氧剂和/或添加剂。

37、在一些实施方式中，所述额外的抗氧剂包括生育酚、酚醛、硫酯、磷酸酯、三嗪、胺、苯甲基化合物以及抗坏血酸。

38、在一些实施方式中，所述添加剂包括光稳定剂、催化剂、增白剂，增稠剂、防腐剂或防沫剂中的一种或多种。

39、根据本技术的另一个方面，提供了本技术所述的乳液型抗氧剂在高分子材料合成中的应用。

40、在一些实施方式中，所述乳液型抗氧剂用于高分子材料的乳液聚合和/或悬浮聚合中。

41、在一些实施方式中，所述高分子材料包括有机聚合物或聚合橡胶。

42、在一些实施方式中，所述高分子材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯类橡胶共聚物(asa)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或其羧基化的衍生物、聚丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、溴化异丁烯-异戊二烯共聚物、氯化异丁烯-异戊二烯共聚物、二烯-c1-4-丙烯酸烷基酯共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、部分或全部氢化的丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈异戊二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、聚异戊二烯、天然橡胶、环氧化天然橡胶、定睛乳胶、丁苯乳胶、丁苯吡胶乳、氯丁胶乳、异戊二烯胶乳、天然胶乳中的一种或多种。

43、相比于现有技术，本技术具有如下的有益效果：

44、(1)解决了亚磷酸酯类抗氧剂在水性乳液型抗氧剂领域易水解失效的问题，通过乳化剂的作用，将亚磷酸酯类抗氧剂包裹在胶束中间，且包裹相对严密，减少与水的接触，拓宽了亚磷酸酯在乳液聚合和乳液型抗氧剂领域的应用；

45、(2)乳液聚合后就加入含亚磷酸酯的复合型乳液型抗氧剂可以从源头开始高效保护聚合物，防止后期高温造成聚合物的老化；

46、(3)含亚磷酸酯的复合型乳液型抗氧剂添加在乳液聚合后，省去了后面加工阶段添加亚磷酸酯类抗氧剂的工序，优化了工艺流程；

47、(4)制备的含亚磷酸酯的复合型乳液型抗氧剂稳定性好，长期放置ph变化较小，乳液粒径小，且放置半年无清液和沉淀出现；

48、(5)从抗老化效果看，亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂复合，具有协同抗老化效果，具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度，可以在乳液聚合后到加工阶段间的高温阶段很好的稳定聚合物。此外，采用受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复合还能够降低生产成本。