一种功能化的氮化硼杂化填料的制备方法及其应用

本发明涉及杂化填料制备领域，具体而言，涉及一种功能化的氮化硼杂化填料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、橡胶是国家不可或缺的战略性关键材料，在轮胎、密封件、医疗制品、电子设备、航空航天等众多领域得到了广泛的应用。但橡胶生胶的强度较低，必须添加炭黑、白炭黑等补强性填料；另一方面，二烯类橡胶的主链中含有不饱和双键，在储存和使用过程中，特别容易老化，导致外观、硬度和物理/机械性能出现恶化，造成了橡胶资源的严重浪费。

2、目前，在橡胶基体中添加防老剂是延缓橡胶制品老化的常见方法，但由于橡胶防老剂的分子量较低，随着时间的延长，在低压、液体、高温等条件下，小分子防老剂容易从橡胶基体中发生迁移，造成防老剂的物理损失，影响橡胶制品的外观，甚至还会引起周围环境的污染，威胁人们的身体健康和生命安全。近年来，研究者们虽然开发了多种耐迁移迁出的新型防老剂，但对于致使橡胶老化的热、氧等关键因素却未加解决。二维氮化硼具有优异的本征导热系数和良好的阻隔性能，有望从导热和氧气阻隔方面改善橡胶复合材料老化性能，但值得注意的是，单一的氮化硼填料对橡胶材料老化性能的改善效果有限，而六方氮化硼具有极高的化学惰性，难以均匀地分散在橡胶基体中，使得橡胶复合材料的力学补强效果差。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明通过水热法构建了氮化硼-二氧化铈杂化填料，并利用n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺对其功能化改性，制备了一种具有力学补强和防老化功能的杂化填料。与普通的氮化硼相比，氮化硼-二氧化铈杂化填料具有丰富的活性反应位点，为其进一步功能化修饰奠定了基础，且二氧化铈表面特殊的稀土4f电子结构能够抑制自由基的形成，并与n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺形成良好的协同防老效果；另一方面，这种功能化的杂化填料在橡胶基体中分散均匀，能够形成良好的导热通路和阻隔效应，可从根本上缓解橡胶材料热氧老化，并赋予橡胶复合材料良好的力学性能，此外，小分子n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺与杂化填料的结合，避免了其在橡胶基体中的迁移迁出，减少了防老剂的物理损耗和对环境的污染。这种功能化的氮化硼-二氧化铈杂化填料在橡胶复合材料的力学补强和耐老化方面具有重要的应用前景。

2、本发明的目的通过下述技术方案实现：

3、一种功能化的氮化硼-二氧化铈杂化填料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将质量比为9:1～6:4的氮化硼和铈盐添加到水中，加入0.01～0.03m的表面活性剂，超声分散均匀后，利用氨水调节ph值至8～11，室温搅拌1h～5h后，将分散液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃～190℃下反应5h～24h后，将分散液离心洗涤干燥后，得到氮化硼-二氧化铈杂化填料；

5、s2、将等摩尔比的氨基硅烷偶联剂与n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺添加到有机溶剂中，添加0.5wt％～2wt％的催化剂，在50℃～80℃之间搅拌反应5h～10h，除去溶剂后，将所得产物与氮化硼-二氧化铈杂化填料分散到80％～98％的乙醇水溶液中，加入氨水调节ph值到8～10，在60℃～90℃之间搅拌5h～12h，离心洗涤干燥，得到n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺改性的功能化氮化硼-二氧化铈杂化填料。

6、进一步地，步骤s1中的氮化硼为六方氮化硼和不同尺寸的氮化硼纳米片中的一种或两种。

7、进一步地，步骤s1中的铈源为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈中的至少一种。

8、进一步地，步骤s1中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单棕榈酸酯、聚乙二醇山梨糖醇单硬脂酸酯中的至少一种。

9、进一步地，步骤s2中的氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(4-氨基苯基)三乙氧基硅烷中的至少一种。

10、进一步地，步骤s2中的催化剂为三乙胺、三丁胺、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷中的至少一种。

11、进一步地，步骤s2中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、四氯化碳中的至少一种。

12、进一步地，所述的离心洗涤干燥条件为：在3000r/min～8000r/min的转速下离心洗涤，洗涤次数为3～6次，干燥温度为60℃～120℃。

13、另外，本发明还提供一种功能化的氮化硼-二氧化铈杂化填料的应用，所述应用为所述功能化的氮化硼-二氧化铈杂化填料在橡胶复合材料中的应用。

14、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

15、本发明从导热、氧气阻隔和负载防老剂等多维度，利用二氧化铈表面特殊的稀土4f电子结构与小分子防老剂n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺结合，构建了具有良好的力学补强和防老效果的功能化氮化硼-二氧化铈杂化填料，这种功能化杂化填料综合性能优异、制备方法环保、实用性强，在高性能耐老化橡胶复合材料中具有重要的应用前景，尤其适用于各种苛刻环境下的浅色橡胶制品中。

1.一种功能化的氮化硼-二氧化铈杂化填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中的氮化硼为六方氮化硼和不同尺寸的氮化硼纳米片中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中的铈源为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单棕榈酸酯、聚乙二醇山梨糖醇单硬脂酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中的氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(4-氨基苯基)三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中的催化剂为三乙胺、三丁胺、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、四氯化碳中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的离心洗涤干燥条件为：在3000r/min～8000r/min的转速下离心洗涤，洗涤次数为3～6次，干燥温度为60℃～120℃。

9.一种功能化的氮化硼-二氧化铈杂化填料的应用，其特征在于，所述应用为权利要求1～8所述制备方法制备得到的功能化的氮化硼-二氧化铈杂化填料在橡胶复合材料中的应用。