一种不饱和聚酯树脂基无卤阻燃材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，涉及一种不饱和聚酯树脂基无卤阻燃材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着国民环保和安全意识的不断加强，无卤阻燃材料制成的工艺制品已成为众多行业中的首选。传统的含卤阻燃材料虽然具有优异的阻燃性能，但由于其在燃烧过程中会产生大量的有毒气体和烟雾，对环境和人体健康造成严重危害，因此逐渐被市场淘汰。相比之下，无卤阻燃材料不仅具备良好的阻燃效果，还能够显著降低火灾时的有毒气体和烟雾释放，更好地保障人员的生命安全，便于逃生和救援工作的开展。因此，开发无卤阻燃材料已经成为工业发展的重要趋势。不饱和聚酯树脂(简称upr)是一种由二元醇与不饱和二元羧酸(酐)缩合而成的线型高分子化合物，具有可设计性强、成本低、成型性能优异等特点。但是传统upr材料极易燃，其燃烧还会释放出大量有毒热解气体和烟雾，危及生命健康，阻碍逃生和救援工作。因此，upr材料的阻燃改性是降低其可燃性、拓宽其应用广度的必然措施。

2、阻燃剂的复配使用是目前制备阻燃upr材料的常见思路。通过复配不同种类的阻燃剂，可以实现协同效应，提升阻燃效果。在设计配方时，选择正确的阻燃剂至关重要，不仅要保证材料的力学性能不受明显影响，同时要满足新版低烟无卤阻燃材料的低烟、低毒特性等要求。此外，相较于共混改性体系，通过共聚方法，将含有阻燃元素的单体或阻燃剂原位聚合到不饱和聚酯树脂中，以提高材料的阻燃性，是一种极具前景的制备方法。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中出现的不足，提供一种不饱和聚酯树脂基无卤阻燃材料及其制备方法和应用。

2、本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：

3、一种本征阻燃不饱和聚酯树脂预聚物的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)氢氧化钡和四羟甲基硫酸磷在40～80℃下反应1～10h，离心获得上清液；在上清液中滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后在10～50℃下反应1～10h，经萃取、减压脱水后得第一步产物；在第一步产物中加入碱性化合物以及相转移催化剂，然后加入4-氯-α-甲基苯乙烯反应，得到含有c＝c键的可共聚单体；

5、(2)将1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、马来酸酐在惰性气氛下于150～200℃下反应1～10h，之后保持温度继续减压反应0.5～5h，降温至90～120℃后加入步骤(1)的含有c＝c键的可共聚单体，搅拌均匀，得到本征阻燃不饱和聚酯树脂预聚物。

6、在所述制备方法步骤(1)中，优选地，氢氧化钡和四羟甲基硫酸磷在水存在下反应，四羟甲基硫酸磷与氢氧化钡的摩尔比优选为0.8～1.2:1；过氧化氢溶液的浓度优选为10～50wt％；四羟甲基硫酸磷与过氧化氢的摩尔比优选为1:1～3；相转移催化剂优选为四丁基溴化铵(tbab)、苄基三乙基氯化铵(tebac)、十六烷基三甲基溴化铵(htmab)等中的一种或多种；碱性化合物可列举为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺等中的一种或多种；4-氯-α-甲基苯乙烯与第一步产物的摩尔比为3～4:1。

7、在所述制备方法步骤(1)中，优选地，在20～40℃下，于第一步产物中加入碱性化合物以及相转移催化剂，然后将反应体系置于冰浴条件下，加入4-氯-α-甲基苯乙烯搅拌反应0.5～5h，之后升温至30～60℃反应2～20h。

8、在所述制备方法步骤(1)中，优选地，1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、马来酸酐的摩尔比优选为1:0.3～0.7:0.3～0.7；含有c＝c键的可共聚单体与马来酸酐的摩尔比优选为1～5:1。

9、本文中的惰性气氛可列举为氮气、氩气等。

10、本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：

11、一种本征阻燃不饱和聚酯树脂预聚物，其由上述制备方法制备而得。

12、本发明的第三个目的通过以下技术方案来实现：

13、一种不饱和聚酯树脂基无卤阻燃材料，包括以下重量份组分：本征阻燃不饱和聚酯树脂预聚物30～50份、不饱和羟基脂肪酸5～20份、阻燃剂氢氧化铝10～40份，协同阻燃剂5～20份、引发剂1～2份、抗氧剂1～3份、聚酯增塑剂5～10份。

14、优选地，所选不饱和羟基脂肪酸为3-羟基-4-己烯酸。

15、优选地，所述协同阻燃剂为经离子液体非共价作用改性的黑鳞纳米片(il-bp)。

16、进一步优选，所述经离子液体非共价作用改性的黑鳞纳米片的制备方法包括以下步骤：

17、黑鳞通过干式球磨法和/或液相超声法制备成为黑鳞纳米片；将黑鳞纳米片加入有机溶剂中，然后加入离子液体，超声处理1～10h，然后第一次离心以去除脱落的黑鳞晶体，上清液再经第二次离心，收集沉淀物，干燥后即为il-bp。

18、在上述il-bp的制备方法中，优选地，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等中的一种或多种。优选地，黑鳞纳米片与离子液体的质量比优选为1:0.5～3。第二次离心的转速以及离心时间要大于第一次离心的，优选地，第一次离心转速为1000～5000rpm/min，离心时间为1～6min；第二次离心转速为9000～15000rpm/min，离心时间为8～15min。

19、在上述il-bp的制备方法中，优选地，离子液体为1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐(cas:97345-90-9)、1-乙烯基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐(cas:26591-72-0)、1,3-二甲基咪唑硝酸盐(cas:941584-21-0)、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐(cas:1072788-90-9)、1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐(cas:521304-36-9)、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸(cas:145022-45-3)等中的一种或多种。进一步优选为带双键的离子液体，如1-乙烯基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐等中的一种或多种。

20、优选地，所述引发剂包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种。进一步优选，所述引发剂为过氧化合物引发剂，可列举为过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等中的一种或多种。

21、优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。进一步优选，所选抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂以质量比为1：0.5～2形成的复配型抗氧剂。

22、优选地，所述聚酯增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯类增塑剂中的一种或多种。

23、本发明的第四个目的通过以下技术方案来实现：

24、一种不饱和聚酯树脂基无卤阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：

25、将本征阻燃型不饱和聚酯树脂预聚物、不饱和羟基脂肪酸、阻燃剂氢氧化铝和抗氧剂在混合机中混合5～50min，再加入协同阻燃剂、引发剂和聚酯增塑剂混合5～50min，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒得到母粒。

26、本发明的第五个目的通过以下技术方案来实现：

27、一种不饱和聚酯树脂基无卤阻燃材料在电子电器、建材、汽车等领域中的应用。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、1、本发明合成了一种本征阻燃型不饱和聚酯树脂预聚物，将阻燃结构引入到分子链骨架上，避免了传统阻燃剂的迁移问题，提高了材料的阻燃稳定性；且阻燃结构与树脂基体紧密结合，不易流失，确保了长期的阻燃效果；此外，本征阻燃型不饱和聚酯树脂预聚物分子链上苯乙烯基的存在能够进一步与不饱和羟基脂肪酸、含有c＝c键的协同阻燃剂il-bp共聚，形成均匀分散的阻燃网络，保证组分的均匀分散，进一步增强了材料的阻燃效率以及力学强度。

30、2、不饱和羟基脂肪酸中的不饱和双键和活性基团能在共混加工过程中进一步提高交联密度，改善制品的力学性能；且阻燃剂al(oh)3中的“al3+”能够与不饱和羟基脂肪酸中的“-cooh”产生配位作用，提高分子间作用力和阻燃剂的分散效果，进一步增强材料的力学性能。

31、3、协同阻燃剂il-bp的使用显著降低了材料燃烧时的烟雾释放量。黑鳞纳米片在燃烧时能够形成相对致密且连续的炭层，阻止热量和氧气的传递，抑制可燃气体的生成，而离子液体中的咪唑环在燃烧过程中产生氮氧化物和氨等不燃气体，进一步稀释可燃性气体浓度，减少了烟雾的产生。

32、4、本发明将含有阻燃元素的单体原位聚合到不饱和聚酯树脂中，同时添加含不饱和双键的改性阻燃剂、不饱和羟基脂肪酸等组分，能够有效提高材料的阻燃性能和力学性能。