一种含羧基和氨基的功能化针织布及制备方法和应用

本发明涉及功能材料，特别涉及一种用于在养殖废气净化中的含羧基和氨基的功能化针织布及制备方法和应用。

背景技术：

1、nh3是我国《恶臭污染物排放标准》(gb14554-93)公布的八种恶臭污染物之一，也是畜牧养殖业排放的恶臭气体中，浓度最高且对人畜危害最大的恶臭气体，由脲酶在适宜条件下分解动物粪便中的有机氮而来。nh3是一种无色有刺激性臭味的碱性气体，其化学性质活泼，不仅会对空气造成污染，破坏生态结构和生物多样性，还严重损坏人类的皮肤组织和呼吸系统。其危害程度与恶臭的作用时间和浓度都有关系，危害最大、影响范围最广泛的当属低浓度、长时间的恶臭接触。

2、目前国内外处理nh3的方法主要包括：(1)化学吸收-水循环湿式洗涤器喷淋技术：氨气洗涤器及喷淋塔，是现阶段最常见的氨气处理技术。通过气液接触的方式使氨气被稀硫酸吸收，中和液将得到的副产物以盐的形式收集并通过废水排放。其缺陷是处理效率不能直接达到即将推出的恶臭污染物排放标准(征求意见稿)中的要求，如需提高效率需要增加喷淋塔级数，继而会造成处理成本大大增加。(2)物理吸收-吸收塔：以软水或稀氨水为吸收剂吸收工业尾气中的氨，得到低浓度氨水同时蒸馏得到浓氨水；其缺陷是耗水量大，同时吸收过程产生的大量稀氨水必须通过加热浓缩至20％，消耗大量能量且氨气回收率低，水洗后的尾气经膜分离回收后气体中的氨浓度较大，须经燃烧处理，产生一定量的nox，造成二次污染。(3)膜吸收：膜吸收技术是一种新型高效分离方法，具有单位体积接触面积大、两相流动互不干扰的优点，同时可以避免液泛、沟流和雾沫夹带等不足，从而增强气液传质，成为国内外研究者日益关注的技术。膜技术仅限于处理低浓度的含氨废气，当进气流量的增加时，净化效率随之降低，对于高浓度的工业废气不适合。(4)催化热裂解-氨气分离器：该技术在1200℃高温下将氨气分解为氮气、氢气及氮氧化物，其中氮氧化物比例≤0.1％，但本方法所面对的问题也有许多，如：当温度超过1200℃时，会使催化剂蒸汽压过高而加快催化剂的流失；当温度低于900℃时，则易发生催化剂的硫中毒或产生铵盐堵塞催化剂等现象，直接影响催化剂的使用寿命，氨分解反应放热量大，但不易回收利用，造成氨催化分解耗能高，运行成本高，不适宜普遍使用。(5)生物降解：生物法有在净化有机污染物方面有先天优势，但主要局限于实验室研究，还有许多不足需要通过理论和实践加以改进和克服。比如控制和操作过程的自动化程度，填料的强度、比表面积，应对高负荷的处理能力，反应器的寿命、运行费用、报废措施及对环境的危害等方面的研究都不太成熟。针对生物降解处理技术作为处理含氨废气的工业方法时，生物菌种的耐毒性和降解效率上现有研究水平还不能满足具体要求。(6)等离子技术：等离子体技术应用于净化有毒有害气体的具体反应过程不明确，应用中的清洁问题以及选型问题等，仍没有得到很好的进展，还需要更多的探索以及实验验证。(7)新型技术-燃料电池催化反应处理技术等：现阶段也有利用燃料电池技术的新型氨气脱除装置，此种装置以稳态的氧化锆用作固体电解质，锰酸锶作为阴极，多孔金属陶瓷作为阳极，应用多孔镍做集成电器，同时保护阳极气体扩散层。此类新型装置高效、环保，但造价成本是现阶段市场难以接受的。

3、综上所述，现有氨气处理技术在一定程度上都存在着各种不足。随着国家对气体污染物排放要求的进一步提高，废气中氨气的深度净化已成为养殖行业、proban阻燃布生产行业等大风量低浓度涉氨气体污染物排放行业的技术难题，产生显著的社会效益和环境效益，另外，该类技术的突破可显著提升我院助推地方经济发展的显示度和影响力。

4、环境功能纤维是一种新型高分子功能材料，具有独特的化学及物理吸附和分离、催化等性能，被国际科学界、产业界称为21世纪功能材料。具有以下优点：(1)力学性能好，吸附速率高，分离效果好；(2)脱附和再生能力强，在反复的吸附与脱附循环过程中能够保持很好的应用形态；(3)原材料价廉易得；(4)具有一定的弹性，流通阻力小，可以制成无纺布、织物、离子交换柱等多种形式。聚丙烯腈(pan)纤维作为三大合成纤维之一，具有较好的机械强度、热稳定性和化学稳定性。其分子中含有大量的氰基(-cn)活性基团，能与多种试剂进行反应，制得含有不同功能基团(羧基、胺基、磺酸基、巯基等)的改性pan离子交换纤维材料。富含功能基团的pan基纤维材料不仅可直接用于重金属吸附或者酸碱废气处理，而且可以作为中间材料进行新型离子交换纤维材料的开发。其中，采用pan碱水解法合成羧基功能纤维的工艺已经实现了工业化批量生产，以羧基功能纤维制成的针刺布为核心材料的碱性气体净化装置在污水处理厂、冶炼、石化等诸多高浓度nh3排放行业已得到广泛应用。但在处理大风量低浓度的养殖业恶臭气体方面，以针织布为载体的气体净化装置显示出强度不够、风阻大、形变明显等制约处理效果和装置使用寿命的局限性。

5、因此，开发一种原位羧基功能化针织布材料，可最大限度的帮助畜牧养殖业、proban阻燃布生产行业等大风量低浓度涉氨气体污染物排放行业解决技术难题，该类技术的突破也可显著提升我院助推地方经济发展的显示度和影响力。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种用于在养殖废气净化中的含羧基和氨基的功能化针织布及制备方法和应用，以解决上述技术问题。

2、为达到上述技术目的，本发明提供一种含羧基和氨基的功能化针织布的制备方法，包括下述步骤：

3、(1)胺基化反应：以腈纶针织布(pan布)为原料，腈纶针织布表面的氰基与三乙烯四胺发生加成反应，将胺基接枝到腈纶基体上，制备出多胺基针织布(apan布)，反应方程式为：

4、

5、(2)羧基化反应：多胺基针织布上的胺基与亚氨基二乙酸或氯乙酸发生羧基化反应，生成含羧基和氨基的功能化针织布。多胺基针织布上的胺基与氯乙酸在碱性条件下发生胺的亲电取代反应。胺基作为负离子亲核试剂，进攻clch2cooh中的羧甲基正离子底物，反应结束后cl带着孤对电子离去，与胺基脱下的h形成hcl，使反应平衡不断向右进行，最终生成羧基化功能针织布，反应方程式为：

6、

7、其中，步骤(1)中，腈纶针织布与三乙烯四胺的浴比为1：30-80，腈纶针织布在三乙烯四胺中的浸泡时间为0.5-5h；加热反应的温度为60-120℃，加成反应时间为2-6h。

8、其中，步骤(1)中，加成反应后还包括水洗和烘干的步骤，烘干的温度为40-80℃。

9、其中，步骤(2)中，羧基化反应前包括将多胺基针织布浸泡于乙二醇中溶胀的步骤，制得溶胀纤维。

10、其中，所述多胺基针织布浸泡于乙二醇的浴比为1：30-80，溶胀时间为0.5-5h。

11、其中，羧基化反应前，有机酸、氢氧化钠用少量的水分别溶解后，将氢氧化钠溶液少量多次加入有机酸溶液中，实时测定ph值，直到9～11时停止加入；羧基化反应时，将含有机酸的氢氧化钠溶液与溶胀纤维混合，调节ph值为9-11，反应温度为60-120℃，反应时间为4-8h。

12、其中，所述有机酸为氯乙酸、亚胺基二乙酸或苯四甲酸，有机酸与腈纶针织布的质量比为1～2：1。

13、其中，步骤(2)中，羧基化反应后还包括水洗和烘干的步骤，烘干的温度为40-80℃。

14、本发明并提供一种含羧基和氨基的功能化针织布，是由上述的制备方法制成。

15、本发明并提供了含羧基和氨基的功能化针织布在在养殖臭气净化中的应用。

16、本发明提供的技术方案与现有技术相比，具有如下有益效果：

17、1.本发明采用胺基化和羧基化两步法，先后将胺基和羧基接枝到腈纶针织布上，首次原位制备出羧基功能化针织布。其优势在于将腈纶针织布吸附灵敏度高、抗形变等优点与羧基官能团对碱性污染气体的选择性吸附有机结合，避免了由腈纶直接制备羧基纤维时造成的强度破坏和形态损失，为羧基功能化纤维材料在大风量低浓度氨气净化方面的应用提供材料支撑。

18、2.本发明通过多胺基交联反应，增强腈纶的稳定性，引入的多胺基官能团，与氯乙酸发生n烷基化反应，在基体上接枝羧基官能团。有效避免了腈纶水解制备羧基化功能纤维时，腈纶纤维基体骨架结构的破坏，在引入羧基官能团的基础上保留了基体材料的机械强度，该制备工艺的创新拓宽了羧基功能化材料的工业化应用领域。