一种可循环回收利用的微孔橡胶泡沫材料及其循环回收方法与流程

本发明属于高分子材料，特别涉及一种可循环回收利用的微孔橡胶泡沫材料及其基于超临界流体发泡技术的制备方法与应用和循环回收方法。

背景技术：

1、橡胶泡沫材料结合了橡胶的高弹性与泡沫的轻质、隔热等优点，被广泛应用于航空航天、汽车、建筑、包装等领域。然而，现有的橡胶泡沫制备方法(如化学发泡法、溶剂发泡法等)难以匹配橡胶硫化与发泡过程，存在泡孔尺寸不可控、力学性能差、化学残留损害产品质量、污染环境等问题。在此背景下，使用绿色环保、过程简单可控的超临界流体发泡技术，将微孔结构引入到橡胶中，可杜绝化学残留，实现泡孔尺寸和泡沫性能的有效调控。

2、超临界流体发泡制备微孔橡胶泡沫包括预硫化、饱和、卸压发泡、后硫化四个过程。通过调节发泡工艺参数(温度、压力、时间等)和基体配方，可平衡橡胶硫化与发泡过程，进而调控微孔橡胶泡沫的泡孔结构。zheng等(industrial and engineering chemistryresearch，2020，59：1534-1548)改变三元乙丙橡胶(epdm)中硫化剂(双叔丁基过氧异丙基苯)含量发现，具有微交联结构的epdm发泡温度窗口由纯epdm的40-80℃扩大到100-200℃，发泡倍率由5.6提高到7.1；而全交联的epdm不再具有熔体回收能力。liao等(rscadvances，2015，5：106981；materials and design，2017，133：288-298)通过改变硅橡胶中sio2、纳米石墨等填料含量和发泡过程的饱和压力、饱和温度等参数，制备出泡孔尺寸低至1.1μm、泡孔密度高至1.25×1010个/cm3的硅橡胶泡沫。

3、然而，在上述加工过程中，微孔橡胶泡沫通过硫化剂(过氧化二异丙苯、硫磺等)共价交联形成永久网络，使其难以回收加工，造成了环境污染和能源浪费。引入可逆动态交联可赋予橡胶基体回收加工能力。在一定外部条件的刺激下，橡胶基体中的可逆动态键“断裂”、“重组”，使橡胶分子链动态交换、重组，从而通过调控温度等工艺参数实现橡胶回收加工。guo等(acs sustainable chemistry and engineering，2019，7：11712-11720)将可交换β-羟基酯引入到三元乙丙橡胶/炭黑复合材料中，利用共价交联网络在高温下的重排，实现橡胶复合材料的回收。但是，由于微孔橡胶泡沫的加工过程远比橡胶基体复杂，在橡胶发泡中须平衡交联与发泡过程，操作繁琐、可控性差，目前几乎没有关于轻质、高性能微孔橡胶泡沫的回收加工的报道。因此，通过可逆动态交联和绿色可控的超临界流体发泡技术实现高性能微孔橡胶泡沫的回收加工，将满足绿色工业发展需求。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术中橡胶泡沫难回收加工的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可循环回收利用的微孔橡胶泡沫材料。

2、本发明材料通过在橡胶中引入可逆动态的金属离子配位键，利用金属离子配位键的动态断裂、重组，可实现微孔橡胶泡沫的循环回收利用。且本发明的微孔橡胶泡沫材料具有优异的力学性能，其膨胀倍率在1.8-2.9，泡孔尺寸在4.4-9.0μm，泡孔密度在2.3-3.5×108个/cm3，断裂伸长率高达710％。

3、本发明的另一目的在于提供一种上述微孔橡胶泡沫材料的基于超临界流体发泡技术的制备方法。

4、本发明的微孔橡胶泡沫材料可通过超临界流体发泡技术制备得到，泡孔结构可控、力学性能优异。

5、本发明的再一目的在于提供上述微孔橡胶泡沫材料的应用。

6、本发明的再一目的在于提供上述微孔橡胶泡沫材料的循环回收方法。

7、本发明材料中引入可逆动态的金属离子配位键，利用金属离子配位键的可逆特性，通过“破碎-模压-发泡”实现循环回收。本发明的循环回收方法回收过程简单易行，无需使用有机溶剂与特殊加工设备，回收效率高；回收所得微孔橡胶泡沫保持泡孔结构规整，呈现闭孔形态，经多次重新循环回收处理，泡孔尺寸仍处于微米级别，并保持了优良的力学性能。

8、本发明的目的通过下述方案实现：

9、第一个方面，本发明提供一种可循环回收利用的微孔橡胶泡沫材料，基于超临界流体发泡技术制备得到，包括以下质量份计的组分：环氧化橡胶70-95份，金属盐5-30份。

10、优选的，所述的环氧化橡胶的环氧值可为20-75％。

11、优选的，所述的环氧化橡胶可直接购买得到，或利用过氧酸氧化橡胶的碳碳双键引入环氧基团得到。

12、优选的，橡胶可选自天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中的一种。

13、优选的，所述的金属盐为可溶性金属盐，金属阳离子可为fe3+、cu2+、zn2+、mg2+、ag+等中的至少一种。

14、本发明的微孔橡胶泡沫材料具有优异的力学性能，其膨胀倍率在1.8-2.9，泡孔尺寸在4.4-9.0μm，泡孔密度在2.3-3.5×108个/cm3，断裂伸长率高达710％。

15、第二个方面，本发明提供一种上述微孔橡胶泡沫材料的制备方法，为基于超临界流体发泡技术的制备方法，包括以下步骤：

16、(1)模压：将环氧化橡胶乳胶、金属盐混合均匀，干燥后，热压得到含有金属离子配位键的橡胶薄片；

17、(2)发泡：将橡胶薄片放入高压发泡釜中并密封，通入超临界流体，升温至80-150℃，10-30mpa的压力下保持0.5-8h，快速泄压，得到微孔橡胶泡沫。

18、步骤(1)中，所述热压的参数可为10-30mpa压力、100-180℃热压10-40min。

19、步骤(1)中，所述的环氧化橡胶胶乳的固含量可为20-60wt％。本发明的制备方法中，先根据材料中环氧化橡胶的用量换算得到需要的环氧化橡胶胶乳，并将其与金属盐混合均匀，使金属盐均匀分布于环氧化橡胶中再进行压片、发泡。

20、步骤(2)中，所述的快速泄压可在5s内快速卸压，使压力降到大气压力。

21、步骤(2)中，所述超临界流体可为co2、n2等中的任意一种。

22、本发明的微孔橡胶泡沫材料可通过超临界流体发泡技术制备得到，泡孔结构可控、力学性能优异。

23、第三个方面，本发明的微孔橡胶泡沫材料泡孔结构可控、力学性能优异，可应用于航空航天、汽车、建筑、包装等领域。

24、第四个方面，本发明还提供一种上述微孔橡胶泡沫材料的循环回收方法，通过将微孔橡胶泡沫材料破碎后作为原料，重复制备方法的模压和发泡过程即可得到再生微孔橡胶泡沫材料。

25、优选的，所述破碎可通过剪碎等操作，使材料碎片尺寸小于等于1×1cm2。

26、本发明中在环氧化橡胶中引入金属离子，构建金属离子配位作用，得到可逆交联的橡胶；利用超临界流体发泡技术制备可逆交联的微孔橡胶泡沫；利用金属离子配位作用的可逆特性，金属离子配位键的动态断裂、重组，通过“破碎-模压-发泡”实现微孔橡胶泡沫的循环回收效果。

27、第五个方面，本发明还提供一种上述循环回收方法得到的再生微孔橡胶泡沫材料。

28、本发明的微孔橡胶泡沫材料可进行多次循环回收利用，且经一次或多次循环回收方法处理得到的再生微孔橡胶泡沫材料仍具有均匀分布的泡孔结构和优异的力学性能，其膨胀倍率在1.3-2.9，泡孔尺寸在4.4-9.0μm，泡孔密度在1.4-3.5×108个/cm3，断裂伸长率高达710％。

29、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

30、(1)本发明提供的一种微孔橡胶泡沫材料，在橡胶基体中引入金属离子配位作用，通过超临界流体发泡技术制备得到。所用原料简单易得，胶乳直接源于传统橡胶工业，金属离子种类丰富，成分简单，无需化学改性和复杂处理；制备工艺简单、绿色环保，可通过调节超临界流体发泡的工艺参数(如饱和温度、饱和压力和饱和时间等)，在一定范围内调控泡孔结构，且具有普适性；所得微孔橡胶泡沫的泡孔结构规整，呈现闭孔形态，泡孔尺寸达到微米级别，具有优异的力学性能。

31、(2)本发明提供微孔橡胶泡沫的循环回收方法，利用金属离子配位键的可逆特性，通过“破碎-模压-发泡”实现循环回收。回收过程简单易行，无需使用有机溶剂与特殊加工设备，回收效率高；回收所得微孔橡胶泡沫保持泡孔结构规整，呈现闭孔形态，泡孔尺寸仍处于微米级别，并保持了优良的力学性能。循环回收方法具有普适性，对橡胶工业的绿色发展具有重要意义。