酸改性聚酯系树脂、层叠体和生物降解性粘接剂的制作方法

本发明涉及酸改性聚酯系树脂，更详细而言，涉及在聚乙烯醇系树脂层(以下将聚乙烯醇称为“pva”)与聚乳酸等生物降解性树脂层的粘接层中优选使用的酸改性聚酯系树脂。另外，本发明涉及具有含有该酸改性聚酯系树脂的层的层叠体和含有该酸改性聚酯系树脂的生物降解性粘接剂。

背景技术：

1、塑料因成型性、强度、耐水性、透明性等优异而被广泛用作包装材料。作为该包装材料中使用的塑料，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯系树脂。然而，这些塑料欠缺生物降解性，若在使用后向自然界中丢弃，则有时长时间残留而损害景观或者成为环境破坏的原因。

2、与此相对，近年来在土壤中、水中发生生物降解或水解、对于防止环境污染而言有用的生物降解性树脂备受关注，正在进行实用化。作为该生物降解性树脂，已知的是脂肪族聚酯系树脂、乙酸纤维素、改性淀粉等。作为包装材料，从透明性、耐热性、强度优异的方面出发，可以使用聚乳酸、己二酸/对苯二甲酸/1,4-丁二醇的缩聚物、琥珀酸/1,4-丁二醇/乳酸的缩聚物等。

3、然而，聚乳酸等脂肪族聚酯系树脂的阻氧性不充分，因此，无法单独用作食品、化学药品等有可能氧化劣化的内容物的包装材料。

4、因而，提出了在聚乳酸薄膜的至少一个面形成有涂布层的层叠体，所述涂布层基于阻气性优异、也具备生物降解性的pva(例如参照专利文献1)。

5、另外，作为通过使用能够进行熔融成型的pva系树脂而能够进行共挤出层压、进而能够进行拉伸处理的生物降解性层叠体，提出了阻气层的两面被与该阻气层的熔点差为20℃以下的脂肪族聚酯层夹持而成的生物降解性层叠体，所述阻气层以侧链具有1,2-二醇结构的pva系树脂作为主成分(例如参照专利文献2)。

6、然而，聚乳酸系树脂层与pva系树脂层的表面特性明显不同，因此，两层欠缺粘接性，难以通过两层的直接层叠来获得实用的层间粘接强度。例如，专利文献1中提出了对聚乳酸薄膜进行的电晕放电处理、火焰处理、臭氧处理等表面活化处理、锚涂处理，尚无法令人满足，存在改善的余地。

7、另外，专利文献2中，通过进行共挤出层压而略微改善聚乳酸系树脂层与pva系树脂层的层间粘接性，但在实用方面尚不充分。

8、因此，为了获得聚乳酸系树脂层与pva系树脂层的良好层间粘接性，需要在两层之间设置粘接层。进而，为了活用聚乳酸系树脂与pva系树脂的生物降解性，寻求包含它们的层叠体中使用的粘接层也为生物降解性。

9、出于该情况，提出了将使生物降解性聚酯系树脂与α,β-不饱和羧酸或其酐发生接枝反应而得到的具有极性基团的聚酯系树脂作为粘接层(例如参照专利文献3)。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：日本特开2000-177072号公报

13、专利文献2：日本特开2009-196287号公报

14、专利文献3：日本特开2013-212682号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，上述专利文献3中提出的生物降解性聚酯系树脂有时在多层制膜时的流动性变差、熔融成型性差，制成层叠体时的外观有时降低。因此，第一课题在于，提供熔融成型性优异、例如在含有pva系树脂层和生物降解性树脂层的层叠体中用作两层的粘接层时能够得到外观性优异的层叠体的酸改性聚酯系树脂。

3、另外，上述专利文献3的技术中，有时树脂的熔体流动速率(mfr)在保管中经时降低，在用于多层制膜时，挤出机中的树脂的流动性变差，因而，熔融成型性有时恶化。因此，第二课题在于，提供保管时的mfr的降低受到抑制、熔融成型性优异的酸改性聚酯系树脂。

4、用于解决问题的方案

5、本发明人等针对上述课题进行深入研究。

6、并且，本发明人等发现：在经酸改性的聚酯系树脂中，通过使用树脂的mfr比以往更高、具有特定mfr值的酸改性聚酯系树脂，从而能够解决上述第一课题，由此完成了本发明。

7、另外，本发明人等针对上述第二课题反复进行深入研究，并发现：在经酸改性的聚酯系树脂中，通过使用满足特定式的酸改性聚酯系树脂，从而能够解决上述课题。

8、即，本发明涉及下述方式1～11。

9、本发明的方式1是一种酸改性聚酯系树脂，其是脂肪族-芳香族聚酯系树脂接枝有α,β-不饱和羧酸和/或其酐(x)的酸改性聚酯系树脂，所述脂肪族-芳香族聚酯系树脂包含脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元，

10、前述酸改性聚酯系树脂的熔体流动速率(210℃、载荷2160g)为1.4～15g/10min，且前述α,β-不饱和羧酸和/或其酐(x)的含量相对于前述脂肪族-芳香族聚酯系树脂100质量份为0.0001～0.8质量份。

11、本发明的方式2是一种酸改性聚酯系树脂，其中，在方式1的酸改性聚酯系树脂中，

12、具有合计为50摩尔％以上的前述脂肪族二醇单元和前述脂肪族二羧酸单元。

13、本发明的方式3是一种酸改性聚酯系树脂，其中，在方式1或2的酸改性聚酯系树脂中，

14、进一步在接枝时含有自由基引发剂(y)。

15、本发明的方式4是一种酸改性聚酯系树脂，其中，在方式3的酸改性聚酯系树脂中，

16、由前述自由基引发剂(y)得到的自由基(y’)与前述α,β-不饱和羧酸和/或其酐(x)的含量比(y’/x)以摩尔比计为0.5～5。

17、本发明的方式5是一种酸改性聚酯系树脂，其特征在于，

18、基于下述式(ii)针对每个保管温度标绘mfr变化速度系数k时求出的温度依赖系数α满足下述式(iii)，

19、所述mfr变化速度系数k是利用下述式(i)对在多个温度下进行保管时的经时mfr(熔体流动速率)变化进行标绘而算出的。

20、mfr(t)＝mfr(0)×e＾(-k×t)…(i)

21、ln(k)＝α/t+β…(ii)

22、|α|<10000…(iii)

23、(上述式(i)中，mfr(t)表示自保管起经过t天后的树脂的mfr(210℃、2160g载荷)，mfr(0)表示保管开始时的树脂的mfr(210℃、2160g载荷)。进而，k为mfr变化速度系数，t为自保管起经过的时间(天)。上述式(ii)中，t表示保管时的温度(k)，β表示常数项。上述式(ii)和式(iii)中，α表示mfr变化速度系数的温度依赖系数。)

24、本发明的方式6是一种酸改性聚酯系树脂，其中，在方式5的酸改性聚酯系树脂中，

25、具有选自下述通式(1)～(3)所示的结构单元中的至少1种结构单元。

26、

27、〔式(1)中，l为2～8的整数。〕

28、

29、〔式(2)中，m为2～10的整数。〕

30、

31、〔式(3)中，n为2～9的整数。〕

32、本发明的方式7是一种酸改性聚酯系树脂，其中，在方式6的酸改性聚酯系树脂中，

33、具有合计为50摩尔％以上的选自前述通式(1)～(3)所示的结构单元中的至少1种结构单元。

34、本发明的方式8是一种酸改性聚酯系树脂，其中，在方式5～7中任一项的酸改性聚酯系树脂中，其是聚酯系树脂接枝有α,β-不饱和羧酸和/或其酐的酸改性聚酯系树脂。

35、本发明的方式9是一种生物降解性粘接剂，其含有方式1～8中任一项的酸改性聚酯系树脂。

36、本发明的方式10是一种层叠体，其具有至少一层含有方式1～8中任一项的酸改性聚酯系树脂的层。

37、本发明的方式11是一种层叠体，其是在聚乙烯醇系树脂(b)层与生物降解性树脂(c)层之间设置有粘接层的层叠体，

38、前述粘接层含有方式1～8中任一项的酸改性聚酯系树脂。

39、发明的效果

40、本发明的酸改性聚酯系树脂的熔融成型性优异，例如，在含有pva系树脂层和生物降解性树脂层的层叠体中用作两层的粘接层时，能够得到外观性优异的层叠体。

41、另外，本发明的酸改性聚酯系树脂在保管时的mfr的降低受到抑制，熔融成型性优异。本发明的酸改性聚酯系树脂在例如含有pva系树脂层和生物降解性树脂层的层叠体中作为两层的粘接层是有用的。