使用原子层沉积法的薄膜的区域选择性沉积方法以及选择性形成薄膜的基板

本发明涉及一种使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法以及选择性形成薄膜的基板。更具体而言，本发明涉及通过使用有机硫醇小分子抑制剂来使三个以上的基板，即，包括金属的基板、包括二氧化硅(sio2)的基板及包括氮化物的基板的表面钝化，以形成具有不同厚度的薄膜的使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法及选择性形成薄膜的基板。

背景技术：

1、随着半导体产业技术的发展，为了满足半导体市场的需求而半导体器件的尺寸不断变小，目前要求10nm以下水平的尺寸。

2、为此，包括重复的光刻(lithography)和蚀刻(etching)工艺的现有自上而下的半导体器件制造方法在制造10nm以下水平的尺寸的半导体器件时存在物理限制。例如，缺乏准确的器件图案化，或在器件分层(layering)过程中由于图案化特征(patternedfeatures)未对准而器件性能和可靠性降低。

3、原子层沉积(atomic layer deposition，ald)法是在均匀性、厚度控制和涂覆性(保形性(conformality))方面比其他薄膜沉积方法具有显着优势的薄膜沉积技术。

4、由于原子层沉积工艺的自限表面特性，除了薄膜沉积(thin filmdeposition)和区域选择性沉积(area selective deposition，asd)之外，还可以提供其他优势。具体而言，通过采用适当的化学处理控制真空环境中的表面化学反应性，可以在区域选择性沉积中进行局部沉积。通过如上所述的区域选择性沉积，可以在原始表面(original surface)上利用适合图案来将其自下而上转移，而无需重复的光刻和蚀刻工艺。此外，还可以用于在3d图案内部创建额外的图案，这在现有技术中是不可能实现的。进而，还有一个优点在于，可以使在当前的复杂工艺中可能发生的不希望的副作用最小化并降低制造成本。

5、区域选择性原子层沉积(area-selective atomic layer，as-ald)法是原子层沉积(ald)法中可靠性极佳的沉积方法。并且，在区域选择性原子层沉积法中使用抑制剂(inhibitor)是一种有效的表面功能化(surface functionalization)方法。抑制剂选择性地吸附在表面上，以在进行原子层沉积法时钝化(passivation)，执行诱发选择性区域失活的功能。在现有技术中，自组装单层(self-assembled monolayers，sam)、小分子抑制剂(small molecule inhibitors，smi)及前体抑制剂(precursorinhibitors，pis)等被用作此类抑制剂。

6、sam是因具有表面敏感性和表面选择性而通过吸附抑制生长的一种自组装分子。然而，由于半导体器件的尺寸越来越小，热稳定性较低，并且在使用具有一定尺寸的sam来进行半导体器件制造工艺时存在物理限制。

7、smi一般为具有特征化学吸附反应区域的纳米级分子，具有与sam相似的吸附选择性。这种吸附选择性由惰性配体决定。通过利用纳米级smi进行区域选择性沉积，可以克服sam面临的在大批量制造(high-volume manufacturing)方面的困难。此外，smi不需要sam必须执行的湿化学方法的吸附工艺。总之，作为抑制剂，smi被提议为比以往广泛使用的sam更好的方法。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的目的在于提供一种使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法以及选择性形成薄膜的基板，其使用像sam一样具有表面敏感性和表面选择性并吸附在基板表面的有机硫醇小分子抑制剂，因此蒸气压(vapor pressure)优异，腔室转移容易，可在短时间内形成致密的单层。

3、此外，本发明的另一目的在于提供一种使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法以及选择性形成薄膜的基板，其在包括金属的基板、包括二氧化硅的基板及包括氮化物的基板表面上分别使用以不同的浓度吸附的有机硫醇小分子抑制剂，从而在包括金属的基板、包括二氧化硅的基板及包括氮化物的基板表面上形成具有不同厚度的薄膜。

4、解决问题的方案

5、为了解决上述问题，本发明的使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法可以包括：第一步骤，准备将包括金属的第一基板、包括二氧化硅的第二基板及包括氮化物的第三基板平行排列而一体化的基板；第二步骤，使上述基板暴露于有机硫醇小分子抑制剂；及第三步骤，使用区域选择性原子层沉积法(as-ald)在暴露于上述有机硫醇小分子抑制剂的基板表面上形成薄膜。根据本发明的第一基板的金属可以选自由铜(cu)、钴(co)、钌(ru)、钼(mo)及钨(w)组成的组中，优选地，可以为铜。此外，根据本发明的第三基板的氮化物可以选自由氮化钛、氮化钼、氮化钨及氮化硅组成的组中，优选地，可以为氮化钛。此外，根据本发明形成的薄膜可以为选自由金属、金属氧化物及硅介电材料组成的组中的薄膜，优选地，可以为氧化铪(hfo2)薄膜。

6、在本发明的一优选实施例中，形成在第一基板表面上的薄膜的厚度、形成在第二基板表面上的薄膜的厚度及形成在第三基板表面上的薄膜的厚度可以不同。

7、在本发明的一优选实施例中，本发明的使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法可以满足下述条件(1)。

8、(1)a<b<c

9、在上述条件(1)中，a表示形成在第一基板表面上的薄膜的厚度，b表示形成在第二基板表面上的薄膜的厚度，c表示形成在第三基板表面上的薄膜的厚度。

10、在本发明的一优选实施例中，有机硫醇小分子抑制剂可以包括由下述化学式1表示的化合物。

11、[化学式1]

12、

13、在上述化学式1中，r1和r2各自独立地为c1～c12直链烷基、c3～c12支链烷基或c6～c12芳基。优选地，r1和r2为c1～c12直链烷基，更优选为c1～c3直链烷基。

14、在本发明的一优选实施例中，本发明的使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法中的第二步骤可以包括：第2-1步骤，在干燥上述基板后，将上述基板投入到内部温度为约300℃至约500℃且具有真空最低压力(vacuum base pressure)条件的腔室(chamber)中并保持约1分钟至约20分钟；第2-2步骤，对上述腔室进行吹扫(purge)，在将腔室的内部温度保持在约200℃至约500℃的状态下，将有机硫醇小分子抑制剂投入到腔室中，以使基板暴露于有机硫醇小分子抑制剂约1秒至约100秒；及第2-3步骤，将暴露于上述有机硫醇小分子抑制剂的基板冷却至约15℃至约35℃的温度。

15、在本发明的一优选实施例中，在本发明的使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法的第二步骤中，暴露于有机硫醇小分子抑制剂的第一基板表面的水接触角可以为约90°至约100°，暴露于有机硫醇小分子抑制剂的第二基板表面的水接触角可以为约70°至约80°。

16、在本发明的一优选实施例中，在本发明的区域选择性原子层沉积方法的薄膜选择性沉积方法的第二步骤中，投入到腔室中的有机硫醇小分子抑制剂发生热解离(thermaldissociation)，分别分离成烷硫基(alkylsulfanyl)和烷基(alkyl)，上述烷硫基可以吸附在第一基板的表面，上述烷基可以吸附在第二基板的表面。此时，烷硫基优选为乙硫基(ethylsulfanyl)，烷基优选为乙基(ethyl)。

17、在本发明的一优选实施例中，本发明的使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法的第三步骤可以包括：第3-1步骤，将暴露于有机硫醇小分子抑制剂的基板投入到腔室(chamber)中，在约200℃至约350℃下进行加热；及第3-2步骤，通过将薄膜沉积用前体投入到上述腔室中、暴露约1秒至约10秒、然后吹扫(purge)约50秒至约70秒、将相对反应物投入到腔室中并暴露约1秒至约5秒、然后吹扫约50秒至约70秒的循环(cycle)进行区域选择性原子层沉积法。

18、在本发明的一优选实施例中，薄膜沉积用前体可以为如钛化合物、铪化合物、锆化合物、钽化合物、钒化合物、铌化合物、钼化合物或硅化合物等的包括3族至16族化合物的挥发性前体。

19、在本发明的一优选实施例中，薄膜沉积用前体可以包括选自由下述化学式2表示的化合物、由下述化学式3表示的化合物、由下述化学式4表示的化合物及由下述化学式5表示的化合物中的一种以上。

20、[化学式2]

21、(l1)nm(nr3r4)4-n

22、在上述化学式2中，l1为选自由环戊二烯基和c1～c12烷基取代的环戊二烯基组成的组中的配体，m为选自由钛、铪及锆组成的组中的金属，r3和r4各自独立地为c1～c12直链烷基或c3～c12支链烷基，n为0、1或2。

23、[化学式3]

24、r5mm(or6)3-m

25、在上述化学式3中，m为选自由铝、铪及锆组成的组中的金属，r5和r6各自独立地为c1～c12直链烷基或c3～c12支链烷基，m为1至3。

26、[化学式4]

27、(l2)pmr7(or8)3-p

28、在上述化学式4中，l2为选自由环戊二烯基和c1～c12烷基取代的环戊二烯基组成的组中的配体，m为选自由钛、铪及锆组成的组中的金属，r7和r8各自独立地为c1～c12直链烷基或c3～c12支链烷基，p为1或2。

29、[化学式5]

30、(r9n)qm(nr10r11)4-q

31、在上述化学式5中，m为选自由钒、铌、钽、钼及钨组成的组中的金属，r9、r10及r11各自独立地为c1～c12直链烷基或c3～c12支链烷基，q为1或2。

32、在本发明的一优选实施例中，具体地，由上述化学式2表示的化合物可以为四(二甲基氨基)铪(tdmah)、四(二乙基氨基)铪(tdeah)、四(乙基甲基氨基)铪(temah)、环戊二烯基三(二甲基氨基)铪(cphf(nme2)3)、甲基环戊二烯基三(二甲基氨基)铪((mecp)hf(nme2)3)、乙基环戊二烯基三(二甲基氨基)铪((etcp)hf(nme2)3)、(正丙基环戊二烯基)三(二甲基氨基)铪((n-prcp)hf(nme2)3)、环戊二烯基三(甲乙氨基)铪(cphf(nmeet)3)、甲基环戊二烯基三(甲乙氨基)铪((mecp)hf(nmeet)3)、乙基环戊二烯基三(甲乙氨基)铪((etcp)hf(nmeet)3)、环戊二烯基三(二乙基氨基)铪(cphf(net2)3、甲基环戊二烯基三(二乙基氨基)铪((mecp)hf(net2)3)、乙基环戊二烯基三(二乙基氨基)铪((etcp)hf(net2)3)、双(环戊二烯基)双(二甲基氨基)铪(cp2hf(nme2)2)、双(甲基环戊二烯基)双(二甲基氨基)铪((mecp)2hf(nme2)2)、双(乙基环戊二烯基)双(二甲基氨基)铪((etcp)2hf(nme2)2)、双(环戊二烯基)双(甲乙氨基)铪(cp2hf(nmeet)2)、双(甲基环戊二烯基)双(甲乙氨基)铪((mecp)2hf(nmeet)2)、双(乙基环戊二烯基)双(甲乙氨基)铪((etcp)2hf(nmeet)2)、双(环戊二烯基)双(二乙基氨基)铪(cp2hf(net2)2)、双(甲基环戊二烯基)双(二乙基氨基)铪((mecp)2hf(net2)3)、双(乙基环戊二烯基)双(二乙基氨基)铪((etcp)2hf(net2)2)或(正丙基环戊二烯基)三(二甲基氨基)锆((n-prcp)zr(nme2)3)，但不限于此。

33、在本发明的一优选实施例中，具体地，由上述化学式3表示的化合物可以为三甲基铝、三乙基铝、二甲基异丙醇铝或二乙基异丙醇铝，但不限于此。

34、在本发明的一优选实施例中，具体地，由上述化学式4表示的化合物可以为cphfme(ome)2、cpzrme(ome)2、(mecp)hfme(ome)2、(mecp)zrme(ome)2、(etcp)hfme(ome)2或(etcp)zrme(ome)，但不限于此。

35、在本发明的一优选实施例中，由上述化学式5表示的化合物可以为叔丁基亚氨基三(二乙氨基)钽(tbtdet)、叔丁基亚氨基三(二甲氨基)钽(tbtdmt)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(tbtemt)、乙基亚氨基三(二乙氨基)钽(eitdet)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(eitdmt)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(eitemt)、叔戊基三(二甲基氨基)钽(taimat)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(btbmw)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨或双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨，但不限于此。

36、在本发明的一优选实施例中，薄膜沉积用前体可以包括由下述化学式2-1表示的化合物。

37、[化学式2-1]

38、

39、在上述化学式2-1中，r3和r4各自独立地为c1～c12直链烷基或c3～c12支链烷基。

40、在本发明的一优选实施例中，相对反应物可以包括选自去离子水(deionizedwater)和过氧化氢(h2o2)中的一种以上。

41、在本发明的一优选实施例中，可以将上述区域选择性原子层沉积法的循环进行约2次至约100次。

42、在本发明的一优选实施例中，在上述区域选择性原子层沉积法中，每个循环在第一基板表面上可以形成厚度为约至约的薄膜。此时，优选地，薄膜可以为氧化铪薄膜。

43、在本发明的一优选实施例中，在上述区域选择性原子层沉积法中，每个循环在第二基板表面上可以形成厚度为约至约的薄膜。此时，优选地，薄膜可以为氧化铪薄膜。

44、在本发明的一优选实施例中，在上述区域选择性原子层沉积法中，每个循环在第三基板表面上形成厚度为约至约的薄膜。此时，优选地，薄膜可以为氧化铪薄膜。

45、另一方面，本发明的选择性形成薄膜的基板可以包括：将包括金属的第一基板、包括二氧化硅的第二基板及包括氮化物的第三基板平行排列而一体化的基板；及形成于上述基板表面上的薄膜。此时，第一基板的金属可以选自由铜、钴、钌、钼及钨组成的组中，优选地，可以为铜。此外，根据本发明的第三基板的氮化物可以选自由氮化钛、氮化钼、氮化钨及氮化硅组成的组中，优选地，可以为氮化钛。此外，形成在基板表面上的薄膜可以为选自由金属、金属氧化物及硅介电材料组成的组中的薄膜，优选地，可以为氧化铪薄膜。

46、在本发明的一优选实施例中，烷硫基可以吸附在上述第一基板的表面上。

47、在本发明的一优选实施例中，上述烷硫基可以为乙硫基。

48、在本发明的一优选实施例中，烷基可以吸附在上述第二基板的表面上。

49、在本发明的一优选实施例中，上述烷基可以为乙基。

50、在本发明的一优选实施例中，在本发明的选择性形成薄膜的基板中，形成在上述第一基板表面上的薄膜的厚度、形成在第二基板表面上的薄膜的厚度及形成在第三基板表面上的薄膜的厚度可以不同。

51、在本发明的一优选实施例中，本发明的选择性形成薄膜的基板可以满足下述条件(1)。

52、(1)a<b<c

53、在上述条件(1)中，a表示形成在第一基板表面上的薄膜的厚度，b表示形成在第二基板表面上的薄膜的厚度，c表示形成在第三基板表面上的薄膜的厚度。

54、发明效果

55、本发明的使用区域选择性原子层沉积法的薄膜的选择性沉积方法可以在三个以上的基板，即，包括金属的基板、包括二氧化硅的基板及包括氮化物的基板的表面上形成具有不同厚度的薄膜。