四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及烯烃聚合有机金属催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及一种四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自从ziegler和natta在烯烃聚合领域做出开创性工作以来，聚烯烃工业经历了迅猛的发展。其中，聚乙烯材料具有化学耐受性好、价格低廉、制备简单、密度低、机械性能良好等特点，同时还可作为潜在的橡胶替代材料。但是其非极性的特点限制了其应用范围。在聚烯烃中引入少量的极性官能团可以极大的改善其性质，从而拓宽其用途，提高其商业价值。极性聚烯烃，其主要的应用领域包括高端管材、汽车零配件、医疗设备、假体性植入物等。催化剂的革新决定了聚烯烃产业链的进步，配位催化共聚作为一种常温常压的聚合技术发挥着不可替代的作用。目前，用于烯烃配位聚合的催化剂的中心金属主要有前过渡金属和后过渡金属，其中，钒系催化剂性能优异，应用广泛，目前仍是工业上生产epr和coc的主要催化剂，通过调控配体的电子效应和空间效应，可以有效提高钒系催化剂的催化性能。目前，用于催化烯烃共聚的钒系催化剂主要包括含氮杂环卡宾单齿配体、n^n或n^o双齿配体以及多齿螯合配体等多种体系。然而，这些催化体系的钒系催化剂的各项参数(共聚活性、分子量、极性单体插入比等)很难达到工业化标准，在高温下无法保持高催化活性和高聚合性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物及其制备方法和应用，该四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物具有良好的热稳定性，特别地，该四氢萘酚-膦单茂铬金属配合物在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布较窄。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物，其结构式如式(i)所示，

3、

4、其中，r1-r5各自独立地选自氢、卤素、羟基以及取代或未取代的c1-c15烃基；x选自卤素或c1-c10烃基。

5、优选地，r1-r5各自独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基。

6、优选地，x选自卤素或c1-c8烃基。

7、优选地，取代基选自卤素、羟基、c1-c10烷基、卤代的c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或卤代的c1-c10烷氧基。

8、优选地，取代基选自卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或卤代的c1-c6烷氧基。

9、优选地，所述c1-c6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基。

10、优选地，所述c1-c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基。

11、优选地，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。

12、优选地，所述四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物选自由以下配合物所组成的组中：

13、配合物1：式(i)所示配合物，其中r1-r5为h，x为cl；

14、配合物2：式(i)所示配合物，其中r1-r5为h，x为br；

15、配合物3：式(i)所示配合物，其中r1-r5为h，x为i；

16、配合物4：式(i)所示配合物，其中r2为甲基，r5为异丙基，r1、r3和r4为h，x为cl；

17、配合物5：式(i)所示配合物，其中r2为甲基，r5为异丙基，r1、r3和r4为h，x为br；

18、配合物6：式(i)所示配合物，其中r2为甲基，r5为异丙基，r1、r3和r4为h，x为i。

19、本发明第二方面提供一种制备上述四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物的方法，该方法包括以下步骤：

20、(1)将式(ⅱ)所示的化合物与式(iii)所示的化合物进行反应，生成配体；

21、(2)将所述配体与钒金属化合物进行反应；

22、

23、其中，r1-r5的定义与前文所述的相同。

24、优选地，所述钒金属化合物选自vcl3、vcl3(thf)3、vcl3(thf)、vcl3o(et)2、vbr3(thf)3和vi3(thf)3中的一种或两种以上。

25、本发明第三方面提供了上述四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物在烯烃聚合中的应用。

26、本发明第四方面提供了一种烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包括主催化剂和助催化剂；

27、所述主催化剂为上述四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物。

28、优选地，所述助催化剂为有机铝化合物和/或三氯乙酸乙酯。

29、优选地，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为alynz3-n的有机铝化合物，其中，y选自氢、c1-c20烃基或c1-c20烃氧基，z选自卤素，0<n≤3，且n为整数。

30、优选地，y选自c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c7-c20芳烷基或c6-c20芳基。

31、优选地，z选自氯或溴。

32、本发明第五方面提供了上述烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合中的应用。

33、本发明第六方面提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃聚合反应。

34、优选地，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，更优选为-20℃～150℃；聚合压力为0.01～10mpa，更优选0.01～5mpa。

35、本发明与现有技术相比具有如下优点：

36、1、本发明所述的四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物合成方法简单，产率较高，成本较低；

37、2、本发明所述的四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物能高活性的催化乙烯聚合，特别的在较高聚合温度下仍可保持较高的聚合活性；

38、3、本发明所述的烯烃聚合用催化剂具有更高的同α-烯烃或环烯烃共聚合的性能。

1.一种四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物，其特征在于，其结构式如式(i)所示，

2.根据权利要求1所述的四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物，其特征在于，r1-r5各自独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基；

3.根据权利要求2所述的四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物，其特征在于，取代基选自卤素、羟基、c1-c10烷基、卤代的c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或卤代的c1-c10烷氧基；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物，其特征在于，其选自由以下配合物所组成的组中：

5.一种制备如权利要求1-4中任意一项所述的四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钒金属化合物选自vcl3、vcl3(thf)3、vcl3(thf)、vcl3o(et)2、vbr3(thf)3和vi3(thf)3中的一种或两种以上。

7.权利要求1-4中任意一项所述的四氢萘酚-膦非茂钒金属配合物在烯烃聚合中的应用。

8.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂包括主催化剂和助催化剂；

9.根据权利要求8所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化合物和/或三氯乙酸乙酯；

10.权利要求8或9所述的烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合中的应用。

11.一种烯烃聚合方法，其特征在于，包括在权利要求8或9所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃聚合反应；