一种无溶剂制备全氟壬烯基2,2,3,3-四氟丙基醚的方法与流程

本发明属于氟化工，具体涉及一种无溶剂制备全氟壬烯基2,2,3,3-四氟丙基醚的方法。

背景技术：

1、电子氟化液是一种无色透明的氟碳化学物品，常温下以液态形式存在，由于其分子中氟含量较高，有着良好的化学惰性，与电子类部件接触时，不会对其产生任何腐蚀，使用过后也不需特定的清洗步骤，同时无毒、无刺激性；无燃点和无闪点，不燃不爆；击穿电压高，粘度系数低，具有优异的电绝缘性和流动性；并具有良好的材料相容性，与绝大多数金属、塑料和聚合物相容。

2、按合成原料不同，电子氟化液的合成路线主要包括：(1)醚类化合物的氟化；(2)含氟烯烃与醇的加成；(3)含氟羰基化合物的烷基化；(4)卤代烃与醇盐的分子间消去。

3、其中，含氟烯烃与醇在碱性催化剂的作用下加成合成电子氟化液具有反应条件温和、收率高且产物易分离提纯等优点，是目前研究最多且应用最广泛的电子氟化液工业化生产路线。

4、专利申请cn113929562a公开了一种氟代醚的制备方法，在催化剂存在下，将醇或酚与氟代烯烃在溶剂中进行反应生成氟代醚，所述氟代烯烃与醇或酚的摩尔比为0.8-1.2:1，所述催化剂与醇或酚的摩尔比为0.03-0.1:1，所述溶剂与醇或酚的质量比为0.5-4:1，所述醇或酚摩尔量的50-100％是在反应开始后以连续补加的方式加入的，所述补加速率为1-4mol/h。其中所述的氟代醚即电子氟化液。

5、专利申请cn113511961a公开了一种氢氟醚及其制备方法与应用，涉及氟化工技术领域。该氢氟醚为具有以下结构通式的醚类化合物：其中rf1、rf2和rf3选自f、cf3、cf3cf2、cf3c(cf2cf3)2、cf3cfcf2cf3、(cf3)2cf或cf3cf2cf2，且rf1、rf2和rf3的碳原子数总和不小于4；r1和r2为h、烷基或氟烷基。其中所述的氢氟醚即电子氟化液。

6、上述专利申请均采用含氟烯烃与醇反应制备电子氟化液，然而其中均使用了如二乙二醇二甲醚、乙腈、甲苯及四氢呋喃等具有毒性的溶剂，不利于电子氟化液的绿色生产。

7、因此，在不过多降低电子氟化液产率的情况下，如何提供一种无溶剂制备全氟壬烯基2,2,3,3-四氟丙基醚的方法，是本领域技术人员期望解决的技术问题之一。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的电子氟化液生产过程中采用的溶剂具有毒性的问题，提供了一种无溶剂制备全氟壬烯基2,2,3,3-四氟丙基醚的方法，在不明显降低产率的情况下，减少了有害溶剂的使用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种无溶剂制备全氟壬烯基2,2,3,3-四氟丙基醚的方法，包括以下步骤：

4、(1)将六氟丙烯三聚体与四氟丙醇混合，加入碱，加热反应，得到反应中间液；

5、(2)将酸加入步骤(1)得到的反应中间液中，分液，得到有机相和水相；

6、(3)洗涤步骤(2)得到的有机相，静置，分离，干燥有机相，蒸馏得到全氟壬烯基2,2,3,3-四氟丙基醚。

7、所述六氟丙烯三聚体，简称hfpt，为一个混合物，由三个异构体组成，所述异构体的结构式如下式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)所示：

8、

9、

10、其中式(ⅰ)反应性能较差，式(ⅱ)化学性质比较活泼，可以和亲核试剂发生亲核加成-消除反应，式(ⅲ)具有化学惰性，通常不会与亲核试剂发生反应，但在碱的作用下，会发生重排反应，生成式(ⅱ)，然后发生反应。

11、优选地，步骤(1)中所述加入碱的方法为：搅拌步骤(1)中所述六氟丙烯三聚体与四氟丙醇混合液体的同时滴加。

12、进一步优选地，所述加入碱时，所述六氟丙烯三聚体与四氟丙醇混合液体的起始温度为15-30℃。

13、最优选地，所述滴加的速度的确定依据为：保持六氟丙烯三聚体、四氟丙醇和碱的反应体系温度不超过60℃。

14、优选地，步骤(1)中所述六氟丙烯三聚体与四氟丙醇的摩尔用量比为1：1-1.2。

15、进一步优选地，步骤(1)中所述六氟丙烯三聚体与四氟丙醇的摩尔用量比为1：1-1.05。

16、优选地，步骤(1)中所述碱选自三乙胺和三正丙胺中的一种或两种。

17、进一步优选地，所述碱为三乙胺。

18、优选地，步骤(1)中所述碱与六氟丙烯三聚体的摩尔用量比为1：1-1.2。

19、进一步优选地，所述碱与六氟丙烯三聚体的摩尔用量比为1：1.02-1.05。

20、优选地，步骤(1)中所述加热反应的温度为40-70℃。

21、进一步优选地，所述加热反应的温度为50-60℃。

22、优选地，步骤(1)中所述加热反应的时间为5.5-7h。

23、进一步优选地，所述加热反应的时间为6h。

24、优选地，步骤(1)中所述加热反应结束的标志为：反应体系中有大量的固体析出。

25、优选地，步骤(2)中所述酸为质量浓度为10-12％的盐酸或硫酸。

26、优选地，步骤(2)中所述酸加入至步骤(1)得到的反应中间液呈现酸性为止。

27、优选地，步骤(3)中所述洗涤为先水洗，再用饱和碳酸氢钠洗涤。

28、进一步优选地，所述饱和碳酸氢钠洗涤至有机相呈中性为止。

29、优选地，步骤(3)中所述蒸馏的方式为常压蒸馏或减压蒸馏，所述常压蒸馏分离馏分的温度为176℃；所述减压蒸馏的压力为5-15mmhg，分离馏分的温度为100-130℃。

30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

31、本发明通过省略了溶剂的添加，减少了有毒性溶剂的使用，同时通过特定的原料合成并结合特定的后处理工艺，在溶剂省略的情况下，仍可以保证所制备的电子氟化液的产率及纯度。

1.一种无溶剂制备全氟壬烯基2,2,3,3-四氟丙基醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱选自三乙胺和三正丙胺中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述加入碱的方法为：搅拌步骤(1)中所述六氟丙烯三聚体与四氟丙醇混合液体的同时滴加。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加入碱时，所述六氟丙烯三聚体与四氟丙醇混合液体的起始温度为15-30℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述滴加的速度的确定依据为：保持六氟丙烯三聚体、四氟丙醇和碱的反应体系温度不超过60℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述六氟丙烯三聚体与四氟丙醇的摩尔用量比为1：1-1.2。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱与六氟丙烯三聚体的摩尔用量比为1：1-1.2。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热反应的温度为40-70℃，步骤(1)中所述加热反应的时间为5.5-7h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸为质量浓度为10-12％的盐酸或硫酸；步骤(2)中所述酸加入至步骤(1)得到的反应中间液呈现酸性为止。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤为先水洗，再用饱和碳酸氢钠洗涤；所述饱和碳酸氢钠洗涤至有机相呈中性为止；步骤(3)中所述蒸馏的方式为常压蒸馏或减压蒸馏，所述常压蒸馏分离馏分的温度为176℃；所述减压蒸馏的压力为5-15mmhg，分离馏分的温度为100-130℃。