一种聚合物热膨胀珠粒及其制备方法与流程

本申请涉及材料制备，尤其涉及一种聚合物热膨胀珠粒的制备方法。

背景技术：

1、目前制备技术是先本体聚合成为可发泡前驱体板材后再高温发泡和后处理成为pmi 板材，这种方法无法直接制备出形状复杂的 pmi泡沫产品。对于形状复杂的pmi泡沫件的制备，需要进行二次加工，难度大，成本高，浪费大。目前，工业上的解决办法是采用机械破碎法，将可发泡前驱体板材粉碎后在模具内发泡成型，然而，这种方法产生的颗粒大小不均匀，形状不规则，导致相邻泡沫颗粒之间的界面相互作用较弱，存在发泡倍率低、颗粒之间黏结困难、环境污染大以及泡沫性能大幅度降低等问题。

2、目前，有技术采用悬浮聚合法制备的热膨胀微球，随后在模内进行发泡，得到相应的泡沫制件。但一般悬浮聚合法所制备的微球，其粒径一般为5-100μm，远小于机械破碎共聚物可发泡板材颗粒的粒径，粒径过小，使得微球间受热膨胀粘接较多，损失力学性能。同时，在悬浮聚合中，聚合进行到一定的转化率时，单体变成了聚合物-单体液滴粒子，此时有粘结的趋向，无法得到目标状态下的粒径。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本申请的目的即在于提供一种粒径适宜、可用于模内发泡的热膨胀珠粒。

2、具体来说，本申请涉及一种制备pmi热膨胀珠粒的方法，包括以下步骤：

3、水相的制备，所述水相中包含去离子水、盐析剂和分散稳定剂；

4、油相的制备，所述油相中包含聚合单体、引发剂、可共聚发泡剂和交联剂，所述聚合单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及丙烯腈和/或甲基丙烯腈；

5、pmi热膨胀珠粒的制备，所述制备包括将油相加入水相中形成混合液，通过悬浮聚合制备得到。

6、进一步的，所述水相的制备包括将去离子水、盐析剂和分散稳定剂加入反应容器中搅拌，所述搅拌时间为0.5-1h，搅拌转速为1000-2000rpm。

7、进一步的，以重量份计数，所述去离子水：盐析剂：分散稳定剂为100：15-20：0.01-3。

8、进一步的，所述盐析剂选自氯化钠、硫酸钠、硫酸铵的一种或两种以上。

9、进一步的，所述分散稳定剂选自纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、硅酸锂镁、高岭土、聚乙烯、吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或两种以上。

10、进一步优选的，所述分散稳定剂为甲基纤维素和硅酸锂镁。

11、进一步的，所述油相的制备包括将聚合单体、引发剂、可共聚发泡剂和交联剂加入到反应容器中进行搅拌，所述搅拌时间为10-30min。

12、进一步的，以重量份计数，以重量份计数，所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸：丙烯腈和/或甲基丙烯腈：引发剂：可共聚发泡剂：交联剂=40-70：40-70：0.1-5：1-20：0.1-10。

13、进一步的，所述引发剂选自氧化苯甲酰（bpo）、过氧化二异丙苯（dcp）、偶氮二异丁腈（aibn）、偶氮二异庚腈（abvn）、偶氮二环己基甲腈（accn）中的一种或两种以上。

14、进一步的，所述可共聚发泡剂选自甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯的一种或两种以上。

15、进一步的，所述交联剂选自氧化钙、氧化镁、丙烯酰胺（am）、甲基丙烯酰胺（mam）、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或两种以上。

16、进一步的，所述pmi热膨胀珠粒的制备中，以重量份计数，所述混合液中油相：水相=1:4-7。

17、进一步的，所述pmi热膨胀珠粒的制备还包括在悬浮聚合过程中加入聚合分散剂。

18、进一步的，所述聚合分散剂选自纳米二氧化硅。

19、进一步的，以重量份计数，所述聚合分散剂为所述聚合单体的0.1-5%。

20、进一步的，所述pmi热膨胀珠粒的制备包括：将油相加入至水相中，搅拌5-10min后加入聚合分散剂，再搅拌10-60min，搅拌转速为100-600r/min，优选为150-400r/min，更优选为300-350r/min。

21、进一步的，所述pmi热膨胀珠粒的制备还包括：搅拌后通入氮气，于50-80℃下反应5-20h，出料洗涤干燥，得到所述pmi热膨胀珠粒。

22、本申请还涉及通过上述方法制备得到的pmi热膨胀珠粒，所述pmi热膨胀珠粒的平均粒径为0.1-6mm，优选为2.5-6mm。

23、发明的效果

24、本申请提供的热膨胀珠粒具有形状规则、粒径均一的形貌，以及良好的体积膨胀能力，在材料轻量化、图案化和立体化方面有重要的应用价值。同时，采用热膨胀珠粒进行模内发泡，可以解决前驱体板材粉碎后进行发泡时存在的发泡倍率低、颗粒之间黏结困难、环境污染大以及泡沫性能大幅度降低等问题。

1.一种制备pmi热膨胀珠粒的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水相的制备包括将去离子水、盐析剂和分散稳定剂加入反应容器中搅拌，所述搅拌时间为0.5-1h，搅拌转速为1000-2000rpm。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，以重量份计数，所述去离子水：盐析剂：分散稳定剂为100：15-20：0.01-3。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐析剂选自氯化钠、硫酸钠、硫酸铵的一种或两种以上，和/或所述分散稳定剂选自纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、硅酸锂镁、高岭土、聚乙烯、吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油相的制备包括将聚合单体、引发剂、可共聚发泡剂和交联剂加入到反应容器中进行搅拌，所述搅拌时间为10-30min。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，以重量份计数，所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸：丙烯腈和/或甲基丙烯腈：引发剂：可共聚发泡剂：交联剂=40-70：40-70：0.1-5：1-20：0.1-10。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂选自氧化苯甲酰（bpo）、过氧化二异丙苯（dcp）、偶氮二异丁腈（aibn）、偶氮二异庚腈（abvn）、偶氮二环己基甲腈（accn）中的一种或两种以上，和/或所述可共聚发泡剂选自甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯的一种或两种以上，和/或所述交联剂选自氧化钙、氧化镁、丙烯酰胺（am）、甲基丙烯酰胺（mam）、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合分散剂选自纳米二氧化硅。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，以重量份计数，所述聚合分散剂为所述聚合单体的0.1-5%。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pmi热膨胀珠粒的制备包括：将油相加入至水相中，搅拌5-10min后加入所述聚合分散剂，再搅拌10-60min，搅拌转速为100-600r/min。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述pmi热膨胀珠粒的制备还包括：搅拌后通入氮气，于50-80℃下反应5-20h，出料洗涤干燥，得到所述pmi热膨胀珠粒。

12.根据权利要求1~11任一项所述的方法制备得到的pmi热膨胀珠粒，所述pmi热膨胀珠粒的平均粒径为0.1-6mm。