紫外线固化性组合物及其用途的制作方法

本发明涉及一种能够通过光化射线(actinic rays)、例如紫外线或电子束而固化的有机聚硅氧烷以及紫外线固化性组合物，特别是涉及一种包含有机硅化合物，优选包含有机硅烷和/或有机聚硅氧烷的紫外线固化性组合物，特别是，由其得到的固化物具有良好的介电特性，特别是具有低相对介电常数并且涂敷性优异的紫外线固化性组合物。本发明的有机聚硅氧烷以及紫外线固化性组合物适合作为用于电子器件和电气设备的绝缘材料，特别适合作为用于涂层、保护层的材料。进一步地，具有优异的涂敷性以及对基材优异的润湿性，作为旋涂涂敷、分配涂敷、喷墨印刷用材料是有用的。

背景技术：

1、有机硅树脂因其高耐热性以及优异的化学稳定性，迄今为止也用作用于电子器件和电气设备的涂层剂、灌封剂以及绝缘材料等。迄今为止，针对在有机硅树脂中，对紫外线固化性有机硅组合物也进行了报告。

2、触摸面板用于移动设备、工业设备、汽车导航等各种显示装置。为了提高其感测灵敏度，需要抑制来自发光二极管(led)、有机el器件(oled)等发光部位的电影响，在发光部与触摸屏之间通常配置有绝缘层。

3、另一方面，oled等薄型显示装置具有多个功能性薄层层叠的结构。近年来，开始了通过使柔软性高的绝缘层层叠于触摸屏层来提高显示装置、特别是柔性显示装置整体的可靠性的研究。另外，以生产率提高为目的，采用喷墨印刷法作为有机层的加工法。因此，关于上述绝缘层，也要求能够用喷墨印刷法加工的材料。

4、在国际专利申请公开wo2016/167347号公报、日本特开2018-111792号公报中，公开了一种能够用喷墨印刷法加工的紫外线固化性树脂组合物，其含有包含含环氧基聚硅氧烷的多官能阳离子聚合性化合物、单官能阳离子聚合性化合物以及阳离子固化催化剂。作为此处的单官能阳离子聚合性化合物，未举例示出含有硅原子的低挥发性的化合物，另外，未提及具有非紫外线固化性单官能多环官能团的化合物。

5、在日本特开2019-189848号公报中，公开了一种能够用喷墨印刷法加工、低相对介电常数的紫外线固化性树脂组合物，其含有包含含环氧基聚硅氧烷的多官能阳离子聚合性化合物、具有特定的多环结构的单官能阳离子聚合性化合物以及阳离子固化催化剂。可知在单官能阳离子聚合性化合物的重量比率高的树脂组合物中，虽然固化物的相对介电常数降低，但使用其制造的有机el显示元件的可靠性存在问题。另外，作为此处的单官能阳离子聚合性化合物，未举例示出含有硅原子的低挥发性的化合物。另外，未公开具有紫外线固化性官能团和非紫外线固化性单官能多环官能团两者的聚硅氧烷。

6、进一步地，在美国化学会发行的macromolecules、1996年、29卷、439-445页的报告中，记载了两末端具有环氧丙基降莰烷的聚硅氧烷的合成以及光聚合。其中，未公开具有紫外线固化性官能团和非紫外线固化性单官能多环官能团两者的聚硅氧烷。

7、另一方面，本发明人等公开了一种能够通过喷墨印刷法加工并且相对介电常数低的紫外线固化性聚硅氧烷组合物，其含有含环氧基多官能聚硅氧烷、含环氧基单官能聚硅氧烷以及阳离子固化催化剂。(国际专利申请公开wo2021/066084号公报)

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：wo2016/167347号公报

11、专利文献2：日本特开2018-111792号公报

12、专利文献3：日本特开2019-189848号公报

13、专利文献4：wo2021/066084号公报

14、非专利文献1：macromolecules、1996年、29卷、439-445

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、如上所述，紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物是众所周知的，但现在进一步要求其固化物具有低相对介电常数，并且具备用于涂敷于基材的优异的操作性、特别是低粘度的紫外线固化性组合物。本发明的目的在于提供一种包含硅原子固化性组合物，特别是紫外线固化性组合物以及作为其主剂的有机聚硅氧烷，其固化而得到的产物具有低相对介电常数，并且在涂敷于基材时一并具有优异的操作性。

3、用于解决问题的方案

4、本发明发现具有紫外线固化性官能团以及可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团的、一种以上的有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷而成，并且组合物中实质上不包含有机溶剂的紫外线固化性组合物，具有低粘度，涂敷于基材时的操作性优异，且其固化物显示出极低的相对介电常数，从而完成了本发明。

5、本发明涉及一种具有紫外线固化性官能团以及可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团的新型有机硅化合物、以及包含所述有机硅化合物而成的紫外线固化性组合物，特别是实质上不包含有机溶剂的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物。本组合物通过形成基于紫外线固化性官能团的键而固化，但其固化方法不限定于紫外线照射，还能够使用该紫外线固化性官能团能够引起固化反应的任选方法，例如也可以使用电子束照射使本发明的组合物固化。

6、本发明的紫外线固化性组合物的特征在于，含有具有紫外线固化性官能团以及可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团的、一种以上的有机聚硅氧烷，且组合物不包含有机溶剂，组合物固化时的固化物具有低相对介电常数，具体而言，23℃下的相对介电常数为3.0以下。

7、优选的是，本发明的具有紫外线固化性官能团以及可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团的、一种以上的有机聚硅氧烷所具有的紫外线固化性官能团为阳离子聚合性反应基团。进一步地，阳离子聚合性反应基团优选为含环氧基的基团。

8、优选的是，包含具有紫外线固化性官能团以及可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团的、一种以上的有机聚硅氧烷(以下，有时称作“成分(a)”)的本发明的紫外线固化性组合物，使用e型粘度计在25℃下测定出的组合物整体的粘度为500mpa·s以下。

9、上述成分(a)优选为由平均组成式：

10、r1ar2br'csio(4-a-b-c)/2(1)

11、(式中，r1为紫外线固化性官能团，r2为可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团，

12、r'为除紫外线固化性官能团以及可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团以外的、非取代或由氟取代的一价烃基，

13、a、b以及c为满足以下条件的数：1≤a+b+c≤3、0.04≤a/(a+b+c)<0.5以及0.04≤b/(a+b+c)<0.5，分子中具有至少一个r1和至少一个r2。)

14、所示的直链状、支链状或环状的有机聚硅氧烷。

15、上述成分(a)的硅原子数优选为平均2～10的范围。

16、优选的是，本发明的紫外线固化性组合物含有具有上述成分(a)以及一分子中平均两个以上的紫外线固化性官能团，并且不具有可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团的、一种以上的有机聚硅氧烷(b)而成。

17、优选的是，成分(a)为一种以上的有机聚硅氧烷，其具有选自由下述式(2)：

18、[化学式1]

19、

20、(式中，在全部r1～r8基团中，每一分子平均一个以上为紫外线固化性官能团，平均一个以上为可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团，其他r1～r8分别独立地为非取代或由氟取代的一价烃基，n为0以上且10以下的数)所示的直链状有机聚硅氧烷、

21、由平均单元式：

22、(r3sio1/2)e(r2sio2/2)f(rsio3/2)g(sio4/2)h(3)

23、(式中，r分别独立地为选自紫外线固化性官能团、可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团以及非取代或由氟取代的一价烃基中的基团，全部r中，平均一个以上为紫外线固化性官能团，平均一个以上为可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团，(g+h)为正数，e为0或正数，f为0～10的范围内的数。)所示的支链状有机聚硅氧烷、

24、由下述式(4)：

25、[化学式2]

26、

27、(式中，r分别独立地为选自紫外线固化性官能团、可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团以及非取代或由氟取代的一价烃基中的基团，x为3～10的整数，在分子中包含平均一个以上的紫外线固化性官能团以及平均一个以上的可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团)所示的环状有机聚硅氧烷、

28、以及从这些中任意选择的两种以上的有机聚硅氧烷的混合物组成的组中的紫外线固化性官能团以及可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团。

29、优选的是，成分(a)的紫外线固化性官能团的数量为每一分子平均两个以下，可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团的数量为每一分子平均两个以下。

30、优选的是，成分(a)为仅在分子链两末端具有紫外线固化性官能团以及可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团，并且硅原子数平均为5以下的直链状或支链状的有机聚硅氧烷。

31、优选的是，本发明的紫外线固化性组合物包含有机硅化合物(c)，所述有机硅化合物(c)由下述平均组成式(5)所示，选自由一分子中具有一个紫外线固化性官能团，并且不具有可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团的、一种以上的直链状、支链状或环状的有机硅烷以及有机聚硅氧烷组成的组中。

32、r1ar'bsio(4-a-b)/2(5)

33、(式中，r1为紫外线固化性官能团，

34、r'为除紫外线固化性官能团以外的非取代或由氟取代的一价烃基，a和b为满足以下条件的数：1<a+b≤4以及0.04≤a/(a+b)≤0.25，分子中的r的数为1。)

35、优选的是，成分(b)为由平均组成式：

36、r1ar'bsio(4-a-b)/2(6)

37、(式中，r1为紫外线固化性官能团，

38、r'为除紫外线固化性官能团以外的非取代或由氟取代的一价烃基，a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3以及0.04≤a/(a+b)≤0.5，分子中至少具有两个r。)

39、所示的直链状、支链状或环状的有机聚硅氧烷。

40、优选的是，成分(b)为选自由下述式(2')：

41、[化学式3]

42、

43、(式中，在全部r1～r8基团中，在分子中具有两个以上的紫外线固化性官能团，其他r1～r8分别独立地为非取代或由氟取代的一价烃基，n为0以上且8以下的数值)所示的直链状有机聚硅氧烷、

44、由平均单元式：

45、(r3sio1/2)e(r2sio2/2)f(rsio3/2)g(sio4/2)h(3')

46、(式中，r分别独立地为选自紫外线固化性官能团以及非取代或由氟取代的一价烃基中的基团，全部r中，平均两个以上为紫外线固化性官能团，(g+h)为正数，e为0或正数，f为0～10的范围内的数。)所示的支链状有机聚硅氧烷、

47、或由下述式(4')：

48、[化学式4]

49、

50、(式中，r分别独立地为选自紫外线固化性官能团以及非取代或由氟取代的一价烃基中的基团，x为3～10的整数，分子中具有两个以上的紫外线固化性官能团)所示的环状有机聚硅氧烷

51、组成的组中的、分子中具有两个以上的紫外线固化性官能团的含硅化合物。

52、优选的是，成分(b)为硅原子数平均为5以下，并且在分子中具有两个紫外线固化性官能团的直链状有机聚硅氧烷。

53、在本发明的一个优选的方案中，成分(a)中的可含有杂原子的非紫外线固化性单官能多环官能团为下述式(7)所示的基团。

54、＊-(ch2)m-y(7)

55、(式中，m为0以上且6以下的数，y为选自由可取代的降冰片基、可取代的降冰片烯基、可取代的降蒎烷基、可取代的降蒎烯基、可取代的蒎烷基、可取代的蒎烯基、可取代的二环戊基、可取代的二环戊烯基组成的组中的基团，并且与由＊所示的硅原子键合)

56、在本发明的一个优选的方案中，成分(a)中的可含有杂原子的非紫外线固化性多环官能团为可取代的降冰片基。

57、优选的是，成分(a)为1-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-3-降冰片基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基-双降冰片基二甲基甲硅烷氧基硅烷。

58、使用e型粘度计在25℃下测定出的组合物整体的粘度优选为5～50mpa·s的范围。

59、本发明进一步提供一种绝缘性涂层剂，其含有上述的紫外线固化性组合物。本发明的紫外线固化性组合物作为绝缘性涂层剂是有用的。

60、本发明进一步提供一种上述紫外线固化性组合物的固化物。另外，提供一种将该固化物用作绝缘性涂层的方法。

61、本发明进一步提供一种包含由上述紫外线固化性组合物的固化物组成的层的显示装置，例如液晶显示器、有机el显示器、有机el柔性显示器。