一种以NDI-X为配体的MOFs催化剂、制备方法及在锌-硝酸根电池中的应用与流程

本发明涉及催化剂、制备方法以及水系储能电池，尤其涉及一种以ndi-x为配体的mofs催化剂、制备方法及在锌-硝酸根电池中的应用。

背景技术：

1、现有锌-硝酸根电池包括正极、正极电解液、负极和负极电解液，正极电解液和负极电解液之间通过隔膜分开，正极为负载mofs催化剂的碳布，正极电解液为kno3和koh的混合溶液，负极为活泼的金属锌片，负极电解液为koh溶液。在放电时，正极发生硝酸根还原生成氨，负极发生锌的氧化，故锌-硝酸根电池在发电的同时可实现含硝酸根废水的净化并生产化学品氨。然而由于硝酸根还原涉及多电子转移，存在较大的动力学能垒，因此开发一种具有优异硝酸根还原合成氨性能的电催化剂，对于发展锌-硝酸根电池的研究具有重要意义。

2、金属有机框架（mofs）是一类由金属与有机配体通过配位键连接而成的一类多孔材料，具有位点明确、比表面积高、孔隙可调、成分和结构可设计的特点，兼具均相和多相催化剂的优势，被广泛用于催化等领域。mofs材料的金属节点电子结构和催化活性受到周围的配体显著影响，因此通过优化配体的结构，是提高mofs催化活性和选择性的有效策略。此外，mofs的合成策略主要是依赖苛刻的反应条件且金属负载量相对降低，稳定性也较差。现有技术所公开的高负载量cu-mofs是使用二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺（ndi）为配体，功能相对单一，难以对金属铜节点进行有效调控，导致在催化反应中的活性和选择性表现较差。

3、迄今为止，未见关于制备二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺衍生物ndi-x且以其为配体制备金属有机框架（mofs）的相关报道。

技术实现思路

1、本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种以ndi-x为配体的mofs催化剂、制备方法及在锌-硝酸根电池中的应用。

2、本发明的技术解决方案是：一种以ndi-x为配体的mofs催化剂，是金属元素通过配位键与配体结合，所述配体为二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺的衍生物ndi-x，其中x为-nme2或-br，取代位置为萘环四个位置之一。

3、优选的金属元素为cu、bi、zn、fe或co。

4、一种如上述以ndi-x为配体的mofs催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

5、步骤1.制备配体ndi-x；

6、步骤1.1将ndi配体和硫酸混合后溶解均匀置于烧瓶中，所述ndi配体与硫酸的摩尔比为1:20-40；向溶液加入1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲并充分搅拌，所述ndi配体与1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲的摩尔比为5-10:2-6；将烧瓶置于冰水中获得沉淀，分别用水和甲醇洗涤沉淀后真空干燥，得到2-溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酐配体2-br-ndi；

7、步骤1.2将2-br-ndi和3,5-二甲基吡唑溶解于的无水二甲基甲酰胺，所述2-br-ndi与3,5-二甲基吡唑的摩尔比为1-5:2-4，所述2-br-ndi与无水二甲基甲酰胺的用量比为2-6 mmol:20-50 ml；在惰性气氛下混合物充分反应，之后加入乙醚溶剂获得沉淀，并用无水二甲基甲酰胺/乙醚/水的混合溶液对获得的沉淀进行重结晶，经过真空干燥后得到配体ndi-br，所述无水二甲基甲酰胺/乙醚/水的体积比为2:3:1；

8、步骤1.3 将配体ndi-br溶解于二甲基亚砜与二甲胺/四氢呋喃的混合溶液中，所述配体ndi-br、二甲基亚砜、二甲胺/四氢呋喃的用量比为1-6 mmol：5-20ml：2-12 ml，所述二甲胺与四氢呋喃的配比为6-18 mmol/l；将混合溶液密封反应，在70-120℃下快速搅拌加热12-24 h后，将反应物倒入搅拌的水中生成沉淀，将生成的沉淀过滤分离，分别用水和乙醇洗涤沉淀，最后用二氯甲烷/甲醇进行重结晶得到纯化产物，即配体ndi-nme2，所述二氯甲烷/甲醇的体积比为1:3；

9、步骤2. 将金属盐和配体ndi-x按照摩尔比为4-1:1-4混合后溶解于二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，得到溶液a，所述金属盐与混合溶剂的用量比为0.1-0.6 mmol:3-10ml，所述二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为4-6:1；

10、步骤3. 将浓度为0.1 - 2 mol/l的硝酸溶液按照用量比为1-3：5-20的比例加入到溶液a中进行热反应，经过洗涤和真空干燥得到以ndi-x为配体的mofs催化剂。

11、优选的金属盐与配体ndi-x的摩尔比为3:2、2:3、1:1、1:2或1:3。

12、优选的金属盐为cu(no3)2、bi(no3)2、zn(no3)2、fe(no3)2或co(no3)2。

13、优选的热反应的温度为50-150℃，反应时间为4-96 h。

14、一种上述以ndi-x为配体的mofs催化剂在锌-硝酸根电池方面的应用。

15、本发明是以结构相同但取代基团不同的二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺衍生物ndi-nme2或ndi-br作为配体，制备了一种具有金属负载量可达30%的mofs基单原子催化剂。相比于已报道的ndi配体（ j. mater. chem. c 2014,  2, 2869-2876. doi: 10.1039/c3tc32377c），具有可调节的取代基团，进而对金属节点的电子结构进行优化，应用于组装的锌-硝酸根电池器件中，表现出较大的输出电压（1.59 v）和较高的功率密度（36.5 mwcm-2），法拉第效率高达98.2%，氨产率为16.8 mg h-1 mgcat-1，可以高活性和高选择性的实现氨的合成。

1.一种以ndi-x为配体的mofs催化剂，是金属元素通过配位键与配体结合，其特征在于：所述配体为二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺的衍生物ndi-x，其中x为-nme2或-br，取代位置为萘环四个位置之一。

2.根据权利要求1所述的以ndi-x为配体的mofs催化剂，其特征在于：所述金属元素为cu、bi、zn、fe或co。

3.一种如权利要求1所述以ndi-x为配体的mofs催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

4.根据权利要求3所述以ndi-x为配体的mofs催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述金属盐与配体ndi-x的摩尔比为3:2、2:3、1:1、1:2或1:3。

5.根据权利要求4所述以ndi-x为配体的mofs催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述金属盐为cu(no3)2、bi(no3)2、zn(no3)2、fe(no3)2或co(no3)2。

6. 根据权利要求3或4或5所述以ndi-x为配体的mofs催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述热反应的温度为50-150℃，反应时间为4 - 96 h。

7.一种如权利要求1或2所述的以ndi-x为配体的mofs催化剂在锌-硝酸根电池中的应用。