一种以NDI-F为配体的铜基MOFs、制备方法及在电催化硝酸根还原制氨中的应用与流程

本发明涉及催化剂、制备方法以及电催化硝酸根还原制氨，尤其涉及一种以ndi-f为配体的铜基mofs、制备方法及在电催化硝酸根还原制氨中的应用。

背景技术：

1、氨作为全球第二大化工原料，不仅是现代化肥的重要化学原料，而且凭借其零碳和高氢含量，还被作为一种重要的氢能源载体并引发了广泛的关注。传统合成氨工艺主要依赖于哈伯-博施法，需要高温高压等极其苛刻的反应条件，能耗大且二氧化碳排放量高。室温常压条件下电催化氮还原合成氨是一条环境友好且可持续的反应路线，但是由于氮气分子键能高、溶解度低等属性，存在产率和效率低的问题。硝酸根广泛存在于废水中，尤其是地下水中主要的氮污染物之一，环境中硝酸盐的累积导致由硝酸盐转化的有毒亚硝酸盐的浓度升高，从而给生物体带来健康问题。此外，相比于氮气分子，硝酸根具有键能低和高水相溶解度的优势，通过电催化技术将硝酸根还原合成氨，不仅可促进废水资源的净化处理，还可得到高附加值的化学品氨。电催化硝酸根还原反应是在一种h-型双室反应池中进行，利用质子交换膜将阴极室和阳极室分隔开，其中阴极室以负载催化剂的疏水碳布为工作电极，kcl溶液饱和的ag/agcl电极为参比电极；阳极室以铂片为对电极，通过恒电位极化使阴极溶液中的硝酸根通过电化学还原反应合成氨。然而由于硝酸根还原涉及多电子转移，存在较大的动力学能垒，因此开发一种具有优异硝酸根还原合成氨性能的电催化剂，对于硝酸根的高效转化和高活性、高选择性制氨具有重要意义。

2、金属有机框架（mofs）是一类由金属与有机配体通过配位键连接而成的一类多孔材料，具有位点明确、比表面积高、孔隙可调、成分和结构可设计的特点，兼具均相和多相催化剂的优势，被广泛用于催化等领域。mofs材料的金属节点电子结构和催化活性受到周围的配体显著影响，因此通过优化配体的结构，是提高mofs催化活性和选择性的有效策略。此外，mofs的合成策略主要是依赖苛刻的反应条件且金属负载量相对降低，稳定性也较差。现有技术所公开的高负载量cu-mofs是使用二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺（ndi）为配体，功能相对单一，难以对金属铜节点进行有效调控，导致在催化反应中的活性和选择性表现较差。

3、迄今为止，未见关于制备二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺衍生物ndi-f且以其为配体制备铜基有机框架（mofs）的相关报道。

技术实现思路

1、本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种以ndi-f为配体的铜基mofs、制备方法及在电催化硝酸根还原制氨中的应用。

2、本发明的技术解决方案是：一种以ndi-f为配体的铜基mofs，是金属元素cu通过配位键与配体结合，所述配体为二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺的衍生物ndi-f，取代位置为萘环四个位置之一。

3、一种上述以ndi-f为配体的铜基mofs的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

4、步骤1.制备配体ndi-f；

5、步骤1.1将ndi配体和硫酸混合后溶解均匀置于烧瓶中，所述ndi配体与硫酸的摩尔比为1:20-40，向溶液加入1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲并充分搅拌，所述ndi配体与1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲的摩尔比为5-10:2-6；将烧瓶置于冰水中获得沉淀，分别用水和甲醇洗涤沉淀后真空干燥，得到2-溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酐配体2-br-ndi；

6、步骤1.2将2-br-ndi和3,5-二甲基吡唑溶解于的无水二甲基甲酰胺，所述2-br-ndi与3,5-二甲基吡唑的摩尔比为1-5:2-4，所述2-br-ndi与无水二甲基甲酰胺的用量比为2-6 mmol:20-50 ml；在惰性气氛下混合物充分反应，之后加入乙醚溶剂获得沉淀，并用无水二甲基甲酰胺/乙醚/水的混合溶液对获得的沉淀进行重结晶，经过真空干燥后得到配体ndi-br，所述无水二甲基甲酰胺/乙醚/水的体积比为2:3:1；

7、步骤1.3步骤1.3将ndi-br配体、18-冠醚-6和无水氟化钾溶解于二甲基亚砜溶液中，所述ndi-br配体、18-冠醚-6、和无水氟化钾和二甲基亚砜的用量比为1-3 mmol:1- 2mmol:6-10 mmol: 10-50ml，将混合溶液密封后，在100-180 ℃下快速搅拌加热1-6 h后，向反应物中加水经搅拌后形成沉淀，将生成的沉淀过滤分离，分别用水和乙醇洗涤沉淀，最后用二氯甲烷/甲醇进行重结晶得到纯化产物，即配体ndi-f，所述二氯甲烷/甲醇的体积比为1:3；

8、步骤2. 将铜盐和配体ndi-f按照摩尔比为4-1:1-4混合后溶解于二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，得到溶液a，所述铜盐与混合溶剂的用量比为0.1-0.6 mmol:3-10 ml，所述二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为4-6:1；

9、步骤3. 将浓度为0.1-2 mol/l的硝酸溶液按照用量比为1-3:5-20的比例加入到溶液a中进行热反应，经过洗涤和真空干燥得到以为ndi-f配体的mofs催化剂。

10、优选所述铜盐与配体ndi-f的摩尔比为3:2、2:3、1:1、1:2或1:3。

11、优选所述铜盐为cu(no3)2、cucl2、cuso4、cu(oac)2、cu(acac)2中的至少一种。

12、优选所述热反应的温度为50-150℃，反应时间为4-96 h。

13、一种上述以ndi-f为配体的铜基mofs在电催化硝酸根还原制氨中的应用。

14、本发明首先制备了二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺衍生物ndi-f并以其作为配体，再与铜盐通过简单温和的溶剂热合成方法制备具有铜负载量可达30%的mofs基单原子催化剂，铜位点以单分散节点的形式存在于mofs中。该催化剂在电催化合成氨中，表现出优异的产氨速率和法拉第效率，显著改变催化剂的电催化活性和选择性。实验表明法拉第效率高达98.6 %，氨产率为21.8 mg h-1 mgcat-1。解决了硝酸根还原合成氨面临的动力学缓慢、活性和选择性较差等问题，并且合成方法简单易行，具有极大的应用前景。

1.一种以ndi-f为配体的铜基mofs，是金属元素cu通过配位键与配体结合，其特征在于：所述配体为二（3,5-二甲基吡唑）萘二酰亚胺的衍生物ndi-f，取代位置为萘环四个位置之一。

2.一种如权利要求1所述的以ndi-f为配体的铜基mofs的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

3.根据权利要求2所述以ndi-f为配体的铜基mofs的制备方法，其特征在于步骤2所述铜盐与配体ndi-f的摩尔比为3:2、2:3、1:1、1:2或1:3。

4.根据权利要求3所述以ndi-f为配体的铜基mofs的制备方法，其特征在于步骤2所述铜盐为cu(no3)2、cucl2、cuso4、cu(oac)2、cu(acac)2中的至少一种。

5. 根据权利要求2或3或4所述以ndi-f为配体的铜基mofs的制备方法，其特征在于步骤3所述热反应的温度为50-150℃，反应时间为4-96 h。

6.一种如权利要求1所述的以ndi-f为配体的铜基mofs在电催化硝酸根还原制氨中的应用。