一种有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料及其制备方法和应用

本发明属于闪烁材料，具体涉及一种有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、x射线具有强透过性，可用于检测人眼无法看到的物体内部信息，被广泛运用在医疗放射诊断、工业无损检测及高值仪器核心组件等应用领域。其中，以闪烁体为主流材料的x射线探测器在整个探测成像过程中起到了将不可见的x射线信号转换为可见光/紫外光信号的关键作用，是整个系统光电转换的核心组件。因此，闪烁体材料的性能优劣决定了转换光子数量及信号强度，对x射线仪器性能起到了决定性作用。

2、目前已经实现商业化的x射线探测器件所采用的能量转换材料主要有锗酸铋bi4ge3o12、硅酸钇镥lyso:ce以及碘化钠nai:tl和碘化铯csi:tl等少数几种闪烁体单晶材料，但各自存在着缺点，如易潮解、发光效率低和余辉长等。近年来，得益于以铅基为代表的卤化物钙钛矿在发光领域的蓬勃发展，其高效发光、缺陷容忍度高等特性在闪烁体领域也获得了广泛关注，但其存在较差的稳定性、缺乏大面积制备闪烁体薄膜的工艺等问题，严重限制其产业化进程。

3、因此，开发具备电离辐射稳定性好、阻挡能力强、能量转换效率高、线性响应速度快等特点的高性能x射线探测材料成为提高探测器水平的落脚点。同时，还需要不含重金属、环境友好、易加工等特点，成为新型闪烁材料的重要研究方向。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是为了克服上述问题，提供一种具有良好的稳定性和优异的x射线闪烁性能的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料。

2、本发明的第二个目的是提供上述闪烁体材料的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供上述闪烁体材料的应用。

4、本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

5、一种有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料，所述闪烁体材料的化学式为[c7h20n2]2zrcl8。

6、上述有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

7、(1)将n,n,2,2四甲基-1,3-丙二胺和氯化锆溶解，搅拌反应后得到前驱体溶液；

8、(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液进行过滤，过滤后的前驱体溶液静置，析出生长得到化学式为[c7h20n2]2zrcl8的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶。

9、进一步的，所述方法还包括如下步骤：

10、(3)将步骤(2)得到的闪烁体单晶用有机溶剂洗涤后晾干，用球磨机进行球磨，然后用有机溶剂对球磨后的闪烁体粉末进行洗涤，晾干后得到干净的[c7h20n2]2zrcl8有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体粉末；

11、(4)将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；

12、(5)将步骤(3)得到的干净的闪烁体粉末与步骤(4)得到的聚合物溶液混合搅拌均匀，将混合液滴涂在衬底上，晾干后即可得到透明的闪烁体薄膜。

13、作为优选的，步骤(1)中，所述n,n,2,2四甲基-1,3-丙二胺与氯化锆的摩尔比为5：1～2：1；用于溶解所述n,n,2,2四甲基-1,3-丙二胺和氯化锆的溶剂为无水乙醇与浓盐酸混合液，搅拌反应在室温下进行，搅拌反应的时间为0.1～48h；所述前驱体溶液中氯化锆的浓度为0.1～4mol/l。

14、进一步优选的，所述无水乙醇与浓盐酸混合液中无水乙醇与浓盐酸的体积比为5：1～20：1。

15、进一步优选的，步骤(2)中，所述前驱体溶液静置时间为24～120h。

16、进一步优选的，步骤(3)中，用于洗涤所述闪烁体单晶和闪烁体粉末的有机溶剂为二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺、正己烷和无水乙醇中的一种或两种以上的混合液；所述球磨以200～2000转/min球磨0.15～2h。

17、进一步优选的，步骤(4)中，所述聚合物为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，用于溶解所述聚合物的有机溶剂为甲苯。

18、进一步优选的，步骤(5)中，所用的步骤(3)得到的干净的闪烁体粉末与步骤(4)中聚合物的质量比为3：5。

19、上述有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料在x射线医学成像、无损检测、工业探伤中的应用。

20、本发明与现有技术相比具有如下优点：

21、(1)本发明提供了一种有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料，具有零维晶格结构，锆卤化物团簇被有机阳离子[c7h20n2]2+包裹形成零维结构，光激发产生自陷态激子具有很高的辐射复合效率，斯托克斯位移大，自吸收小，其发射光谱位于485nm的蓝光区，其plqy为13.5％；

22、(2)本发明的闪烁体材料具有良好的稳定性和优异的x射线闪烁性能，合成过程可在室温下进行，节能且绿色环保；化合物的闪烁强度约为csi(tl)的44.6％，光产额为17859phmev-1，且克服了传统商业闪烁体中存在的重金属污染和工业高耗能的缺点，在闪烁材料领域具有重要商业应用价值；

23、(3)本申请提供了一种x射线探测与成像显示材料，化合物[c7h20n2]2zrcl8闪烁体薄膜具有高性能的x射线检测能力，可进一步提高成像显示器件的空间分辨率，对于高质量显像至关重要，在高能粒子探测与成像显示材料领域具有重要商业应用价值；

24、(4)闪烁体材料的制备方法简单，所得材料的纯度高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。

1.一种有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料，其特征在于，所述闪烁体材料的化学式为[c7h20n2]2zrcl8。

2.权利要求1所述的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述n,n,2,2四甲基-1,3-丙二胺与氯化锆的摩尔比为5：1～2：1；用于溶解所述n,n,2,2四甲基-1,3-丙二胺和氯化锆的溶剂为无水乙醇与浓盐酸混合液，搅拌反应在室温下进行，搅拌反应的时间为0.1～48h；所述前驱体溶液中氯化锆的浓度为0.1～4mol/l。

5.根据权利要求4所述的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇与浓盐酸混合液中无水乙醇与浓盐酸的体积比为5：1～20：1。

6.根据权利要求4所述的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体溶液静置时间为24～120h。

7.根据权利要求6所述的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用于洗涤所述闪烁体单晶和闪烁体粉末的有机溶剂为二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺、正己烷和无水乙醇中的一种或两种以上的混合液；所述球磨以200～2000转/min球磨0.15～2h。

8.根据权利要求7所述的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述聚合物为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，用于溶解所述聚合物的有机溶剂为甲苯。

9.根据权利要求8所述的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所用的步骤(3)得到的干净的闪烁体粉末与步骤(4)中聚合物的质量比为3：5。

10.权利要求1所述的有机-无机杂化锆基卤化物闪烁体材料在x射线医学成像、无损检测、工业探伤中的应用。