一种用于钢液镁合金化的产品、其制作方法及应用

本发明涉及钢铁冶炼，更具体地说，涉及一种用于钢液镁合金化的产品、其制作方法及应用。

背景技术：

1、随着造船和海洋工程的快速发展，对钢材质量的要求也不断提高。现代造船工业中，通常采用大线能量焊接技术，这使得焊接热影响区晶粒严重粗化，形成脆化组织，严重影响钢材性能。因此钢铁工业者引入了“氧化物冶金”概念，其中第三代氧化物冶金技术是利用1673k高温下稳定细小且弥散分布的含mg或ca的氧化物、硫化物钉扎奥氏体晶粒，优化组织，是解决大线能量焊接条件下韧性劣化的重要途径。

2、由于金属mg的沸点为1107℃，在炼钢1600℃的温度下，其蒸气压高达2.0×106pa，通过外部加入法添加的金属mg会迅速气化，造成严重喷溅现象，难以扩散进入钢液形成细小弥散的镁氧化物，导致镁的收得率低。

3、如，中国专利申请号为201610871499.2的申请案公开了一种船板钢钢液镁处理工艺，该工艺在lf工序合金微调后或在rh工序真空处理后加入mg-al-fe合金包芯线；其次，根据钢种酸溶铝含量，在保证mg-al-fe合金包芯线镁处理效果的前提下，协调配置喂铝量和镁处理喂线量；然后，在lf或rh工序中，采用包芯线喂入法向船板钢钢液中加入mg-al-fe合金包芯线，最终获得成品钢水。此工艺在一定程度上改善了船板钢的力学性能及其稳定性，但通过喂线法将镁加入到钢液中仍容易造成镁大量以蒸汽形式外溢，致使钢液剧烈翻滚，镁的收得率低且不稳定。

4、中国专利申请号为202110556844.4的申请案公开了一种对钢液进行镁或镁钙处理的产品及方法，该申请案的产品是由密封外壳及封装于外壳内的合金化物料组成，其合金化物料包含镁氧化物、复合还原剂以及稳定稀释剂。该申请案是将产品插入钢液深处，利用钢液的能量激发氧化镁的还原反应，此方法可以有效抑制在对钢中夹杂物进行镁改质变性过程中镁的迅速蒸发，减少了镁的气化和氧化损失，但由于存在还原剂，导致后续难以获得镁氧化物，这将影响大线能量焊接技术用钢的韧性，因此并不适用于大线能量焊接条件下的氧化物冶金。

5、又如，中国专利申请号为201710378210.8的申请案公开了一种用于大线能量焊接用微合金钢的生产方法，该申请案的生产方法包括转炉炼钢、lf钢包炉或vd炉精炼及轧制工艺，lf钢包炉或vd炉精炼完毕出站前，定氧，将钢水中[o]控制在20-45ppm，然后喂入almg合金包芯线，其almg合金包芯线以金属镁丝为内芯，镁丝外层依次包覆有铝带和低碳钢带。采用该申请案的生产工艺在一定程度上能够有效改善和提高钢板与焊接熔合线部分的低温冲击性能，减少微合金钢中ni、nb、v等贵重合金用量，但在包芯线喂线过程中镁的喷溅现象仍相对严重。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于钢液镁合金化的产品、其制作方法及应用，通过在微米镁氧化物粒子表面直接包覆一层改性剂，使其形成复合核壳结构粉末，从而可以有效解决现有技术中氧化镁不能通过外部加入法直接加入到钢液中，或者将镁直接加入到钢液中存在反应剧烈，会产生严重喷溅现象的问题。

2、为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

3、本发明第一方面提供了一种用于钢液镁合金化的产品，包括外壳以及包裹于外壳内部的粉芯，所述粉芯采用复合核壳结构的粉末，其以镁氧化物粒子为内核，镁氧化物粒子的表面包裹有改性剂；所述改性剂包含纳米铝粉和/或纳米硅粉。

4、针对船板钢在大线能量焊接条件下易发生韧性劣化的问题，现有技术中通常通过氧化物冶金技术来改善钢材的韧性。但由于氧化镁的润湿性较差，一般无法直接加入到钢液中，因此现有技术中通常是将单质镁或含镁合金以包芯线的形式直接加入到钢液中。但金属镁比较活泼，在喂入钢液过程中极易发生严重喷溅现象，从而影响镁的收得率。

5、基于以上情况，本发明通过以镁氧化物粒子作为内核，并采用纳米铝粉和/或纳米硅粉对镁氧化物粒子进行改性处理，从而可以有效提高镁氧化物与钢液的反应性和润湿性，使得镁氧化物得以直接加入到钢液中，并解决了以单质镁或合金镁的形式加入钢液易发生严重喷溅的问题，提高了镁的收得率。其中，当改性剂同时包含纳米铝粉与纳米硅粉时，所得钢样中复合镁氧化夹杂物的粒径更小，分布均匀度更好，这是由于镁元素和铝元素的反应性，以及纳米硅粉降低镁氧化物与钢液间的润湿角，提高镁氧化物粉末与钢液的润湿性两者的结合，使镁氧化物能够在钢液中停留更长时间，从而有利于得到更高的镁收得率。

6、作为本发明第一方面的任一技术方案的更进一步的优选方案，所述镁氧化物粒子包括氧化镁和/或钛酸镁。其中当镁氧化物粒子优选为包含钛酸镁时，效果更好。将钛酸镁粉末加入到钢液中，会分解生成氧化镁和二氧化钛，二氧化钛的存在有利于进一步提高镁氧化物与钢液的润湿性，使镁氧化物能够在钢液中停留更长时间，因此可以进一步提高钢液中镁的收得率。

7、作为本发明第一方面的任一技术方案的更进一步的优选方案，所述镁氧化物粒子与纳米铝粉的体积之比为1:1.5～1:4，镁氧化物粒子与纳米硅粉的体积之比为1:1.5～1:4；从而有利于进一步保证氧化镁与钢液的反应性及润湿性，进而保证钢液中的镁的收得率以及钢板的韧性。

8、作为本发明第一方面的任一技术方案的更进一步的优选方案，所述镁氧化物粒子的粒度为50nm～3μm；纳米硅粉的粒度为20～100nm；纳米铝粉的粒径为2～10μm。其中，较小的镁氧化物粒径有助于诱导针状铁素体形核，从而达到细化晶粒的效果。

9、需要说明的是，本技术中外壳的作用主要为对复合核壳结构的粉芯进行包裹，以便于将其添加到钢液中。作为其中一种实现方式，所述外壳采用中空结构，其包裹于粉芯的外部并形成整体块状结构。比如，可以采用中空钢壳进行密封包裹，也可以预先将粉芯烧结成块，然后用钨网进行包裹。

10、作为另一种优选实现方式，所述外壳采用钢带，钢带包裹于粉芯的外部并形成包芯线产品；所述钢带优选为采用冷轧钢带。更进一步优选为，所述外壳钢带的厚度为0.8mm～1.2mm，经包覆后所得包芯线产品的直径为φ3.0mm～φ5.0mm，从而不仅便于将镁氧化物投入到钢液中，同时还有利于成功将镁氧化物引入到钢液中，并进一步保证镁的收得率。

11、本发明第二方面提供了一种如上述第一方面所述的任一用于钢液镁合金化的产品的制作方法，包括：采用外壳对复合核壳结构的粉芯进行包覆。

12、作为本发明第二方面的任一技术方案的更进一步的方案，还包括：使改性剂粉体包裹于镁氧化物粒子的表面，以形成复合核壳结构的粉芯。

13、作为本发明第二方面的任一技术方案的更进一步的优选方案，所述使改性剂粉体包裹于镁氧化物粒子的表面，包括：在低温惰性气氛下，对包含镁氧化物粒子与改性剂的粉体进行机械球磨，所述低温温度为-3℃～3℃。通过在低温惰性气氛下进行机械球磨，以使改性剂包裹于镁氧化物粒子的表面形成复合核壳结构粉末，从而可以有效避免镁氧化物粒子与空气接触进行反应。

14、作为本发明第二方面的任一技术方案的更进一步的优选方案，还包括：使改性剂粉体包裹于镁氧化物粒子的表面之前，对镁氧化物粒子进行预球磨处理。

15、作为本发明第二方面的任一技术方案的更进一步的优选方案，对包含镁氧化物粒子与改性剂的粉体进行机械球磨以及对镁氧化物粒子进行预球磨处理过程中，通过通入低温氮气维持设备内部低温状态，氮气通入流速为2～10l/min。

16、更给进一步优选为，所述球磨与预球磨的转速为300～500rpm，球磨时间为3～6h。

17、本发明第三方面提供了一种如上述第一方面所述的任一用于钢液镁合金化的产品在船板钢钢液镁处理中的应用。

18、采用本发明的产品可以从外部直接向钢液中引入镁氧化物，并提高镁氧化物的体密度与均匀度，提高其诱导形核效果，从而可以提升钢材的性能。其中，诱导形核效应可以改善钢液中的晶体结构，减少缺陷和不规则氧化物的形成，提高钢材的强度、韧性和耐腐蚀性能。

19、此外，本发明通过外部加入氧化镁和/或钛酸镁，并对镁氧化物体密度、igf形核能力和韧性等特征进行分析，可以以钢样韧性作为最终评价指标，建立基于外部加入镁氧化物对镁氧化夹杂物的均匀度和诱导形核能力对最终样的韧性的影响模型，从而便于对最终生产所得船板钢产品的韧性进行有效控制。

20、综上所述，采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，可以取得如下有益效果：

21、(1)本发明通过对镁氧化物粒子表面进行改性修饰，形成核壳结构的复合粉末，从而可以有效提高镁氧化物粒子与钢液的反应性，并降低不润湿镁氧化物与钢液之间的润湿角，提高镁氧化物与钢液间的润湿性，因而可以延长其在钢液中的停留时间，氧化物进一步溶解、扩散、悬浮于钢液中，从而实现有效加入，这种方式解决了不润湿镁氧化物难以直接加入钢液的问题，并提高了不润湿镁氧化物的均匀分散性；其中，镁氧化物粒子表面的改性剂优选为包含纳米铝粉和纳米硅粉，从而有利于进一步提高钢液中镁的收得率。

22、(2)本发明的镁氧化物粒子进一步优选为包含钛酸镁，从而有利于进一步提高镁氧化物与钢液的润湿性，延长其在钢液中的停留时间，因而进一步提高钢液中镁的收得率。同时，通过对镁氧化物粒子的粒度进行优化控制，从而有助于诱导针状铁素体形核，能够进一步达到细化晶粒的效果。

23、(3)本发明利用机械球磨工艺在镁氧化物表面包覆改性剂形成复合核壳结构的粉末，不仅可以有效保证改性剂包覆的均匀性，同时还便于对其包覆厚度进行控制；此外，通过在低温液氮气氛下进行球磨包覆，从而还可以有效避免镁氧化物粒子与空气接触进行反应，因而有利于进一步保证镁的收得率。

24、(4)本发明在对镁氧化物粒子进行包覆改性之前，先对其进行预球磨处理，从而不仅可以使镁氧化物粉末分布更加均匀，提高其活性和可加工性；同时还可以减小粒径分布的范围，提高镁氧化物的表面积与表面活化能，从而增强其与纳米铝粉、纳米硅粉的包覆效果。