一种可多次循环、增值回收利用热塑性聚氨酯的方法

本发明属于热塑性材料回收利用，更具体涉及一种可多次循环、增值回收利用热塑性聚氨酯的方法。

背景技术：

1、塑料与我们的生活息息相关。据报道，在2022年，全球塑料年产量已达4亿吨（plastics europe. plastics — the facts 2023. available online: https://plasticseurope.org/knowledge-hub/plastics-the-facts-2023/.）。其中，热塑性材料是最主要形式，占塑料总产量的80%以上。如此大量的塑料，也给环境带来了沉重负担，伴生废弃物处理的难题。

2、当前回收利用热塑性材料的方法主要是通过熔融重加工。这种方法通过将废弃物加热至熔融状态，并辅以机械力重新成型，以达到再利用的目标。然而，在重加工过程中，材料会受到高温、剪切力、氧气和湿气等因素的影响，产生不可避免且难以定量化的副反应，包括分子链断裂、水解和氧化等，从而降低材料的性能和经济价值，导致产品降级使用。此外，降级有叠加效应，在经过2-3次降级回收后，产品性能严重下降以致难以再用，导致其循环利用次数有限。

3、目前人们正在尝试实现热塑性材料向热固性材料的转变，然而，往往仅能实现短暂的性质转变从而获得临时态的材料，无法永久保持转变后的形态；或通常需要接枝其他交联剂才能够获得稳定的热固性材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可多次循环、增值回收利用热塑性聚氨酯的方法，可将热塑性聚氨酯增值回收为力学性能更高的热固性聚氨酯，且该增值回收可多次循环进行，多次循环后性能未明显衰减。

2、本发明提供如下技术方案：

3、一种可多次循环、增值回收利用热塑性聚氨酯的方法，所述方法包括以下步骤：

4、步骤（1）、增值回收：将二元肟、二元醇与二元异氰酸酯混合反应生成含有肟的热塑性聚氨酯，然后将含有肟的热塑性聚氨酯置于真空环境下加热反应，除去肟后获得热固性聚氨酯；

5、还可以根据需要进行以下步骤：

6、步骤（2）、逆向转化：将肟溶于溶剂中得到肟溶液，将热固性聚氨酯置于肟溶液中进行逆向反应，反应完成后除去溶剂，重新获得热塑性聚氨酯。

7、本发明的回收对象面向热塑性材料，特别是热塑性聚氨酯材料，回收的目标产品是更高性能的热固性聚氨酯。

8、作为优选，所述含有肟的热塑性聚氨酯中含有大量二元肟-氨酯基团和普通氨酯基团；其中二元肟为丁二酮肟、乙二肟、1,4-苯醌二肟中的一种或多种，二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种，二元异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或多种。二元肟、二元醇的摩尔比为0.1：1至10：1，二元异氰酸酯的摩尔量为二元肟和二元醇的摩尔量之和。反应温度为50-120℃，反应时间为1-10h。

9、作为优选，步骤（1）中真空度为10-1000pa，加热温度为80-200℃，加热时间为1-20h。

10、步骤（1）的增值回收反应中，热塑性聚氨酯中的肟组分被移除后，剩余组分发生交联反应，转变为不含肟的热固性聚氨酯；具体地，增值回收反应的原理为：在加热、真空条件下，热塑性聚氨酯中的二元肟-氨酯基团的动态性被激活，裂解产生二元肟和异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。所产生的二元肟因其具有真空升华性脱离主体材料，使反应持续不断向裂解方向进行，产生更多的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的端异氰酸酯基团与分子中普通氨酯基团反应生成三叉交联位点-脲基甲酸酯基团，从而完成向热固性聚氨酯的转化。

11、移去的肟可以通过冷凝进行回收，回收后可以用作新的热塑性聚氨酯的合成原料；也可以作为反应试剂，使增值回收所得热固性聚氨酯重新回到热塑性聚氨酯。

12、作为优选，步骤（2）中所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、二甲基亚砜中的一种，质量为肟的1-5倍。

13、作为优选，步骤（2）中所述逆向反应的反应温度为50-150℃，反应时间为10min-10h，反应在密闭的容器中、常压进行。

14、作为优选，步骤（2）中通过旋蒸除去溶剂，旋蒸的温度为25-150℃，时间为30min-2h。

15、步骤（2）的逆向转化反应中，热固性聚氨酯获得肟后，能够重新回到热塑性材料状态；具体地，逆向转化反应的原理为：热固性聚氨酯中的脲基甲酸酯基团的热可逆性被激活，可逆裂解产生异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。异氰酸酯封端聚氨酯预聚物与二元肟反应，重新回到热塑性聚氨酯。

16、和目前的回收利用方法相比，本发明提供的方法具有以下优点：

17、（1）本发明方法针对热塑性聚氨酯的材料组分进行调控，通过对肟的去除和归还改变聚氨酯材料的性质，移除分子中的肟组分能够使剩余组分发生交联反应，使得热塑性材料转变为不含肟且力学性能更好的热固性聚氨酯，而返还肟给热固性聚氨酯能够使其重新返回到热塑性材料，获得的热塑性材料为传统意义上的线性、非交联分子，可以在室温下保持使用；本发明方法可实现热塑性材料的增值回收，获得力学性能更好的热固性聚氨酯，提高经济价值。

18、（2）本发明方法能够多次循环进行增值回收，且每次增值回收得到的产物性能未明显衰减。

1.一种可多次循环、增值回收利用热塑性聚氨酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中真空度为10-1000pa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元肟为丁二酮肟、乙二肟、1,4-苯醌二肟中的一种或多种，所述二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种，所述二元异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，二元肟、二元醇的摩尔比为0.1-10：1，二元异氰酸酯的摩尔量为二元肟和二元醇的摩尔量之和。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、二甲基亚砜中的一种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，溶剂与肟的质量比为1-5：1。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述逆向反应在密闭、常压条件下进行。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过旋蒸除去溶剂，旋蒸的温度为25-150℃，时间为30min-2h。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在增值回收步骤中，加热、真空条件下热塑性聚氨酯中的二元肟-氨酯基团的热可逆性被激活，可逆裂解产生二元肟和异氰酸酯封端聚氨酯预聚物，异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的端异氰酸酯基团与分子中普通氨酯基团反应生成三叉交联位点-脲基甲酸酯基团，从而完成向热固性聚氨酯的转化；