一种冶炼渣全组分资源化利用的方法

本发明涉及了一种冶炼渣全组分资源化利用的方法，特别涉及一种低碳低耗的冶炼渣全组分资源化利用的方法，属于工业固废资源化综合利用。

背景技术：

1、钢铁生产过程产生大量的高炉渣、钢渣、精炼渣等冶炼渣。钢渣产量大，利用率低，不仅占用了大量土地，同时造成严重的资源浪费和潜在的生态环境污染，钢渣的资源化利用成为亟待解决的问题。

2、现有钢渣资源化利用技术主要将其细磨后用作建筑材料。但由于钢渣中游离氧化钙(f-cao)含量高，易导致建材体积膨胀，引发质量及结构安全问题。

3、此外，钢铁生产过程中排放大量co2。碳减排是钢铁工业高质量发展面临的重要难题。冶炼渣中钙镁含量高，可与co2反应可实现碳的矿化捕集，是一种极具前景的烟气碳捕集工艺。

4、冶炼渣中钙镁组分的浸出是高效矿化co2的前提。已有的文献公布了一些冶炼渣中钙镁组分的浸出方法。jo,et al.,(energy,2017,884–894)和tian,et al.,(chem.sus.chem.,2015,3839–3846)分别采用hcl和hno3提取钢渣中的含钙组分，研究发现虽然无机酸能快速解离冶炼渣中钙镁矿物，实现冶炼渣中绝大部分钙镁的浸出，但同时大量的金属元素也会浸出，需对浸出液进行除杂处理后才能实现全组分的利用。chang etal.,(acs sustain.chem.eng.,2012)使用短链脂肪酸浸出冶炼渣中含钙组分。现有工艺主要聚焦钙镁溶出过程，钙镁溶出后产生大量的浸出渣，其资源化是钢渣全组分利用的关键。而关于钢渣全组分低碳低耗资源化利用的研究鲜有报道。

技术实现思路

1、针对现有冶炼渣难以资源化利用以及冶炼渣浸出残渣利用率低等问题，发明的目的是在于提供一种冶炼渣全组分资源化利用的方法，该方法利用冶炼渣中钙、镁、铁、硅组分不同的赋存形态，通过溶液浸出提取冶炼渣中的固碳组分，联合采用选矿工艺将铁、硅组分分离，从而实现全组分资源化利用。该方法具有低碳低耗和高效等特点，为冶炼渣的无害化、高值化及规模化利用提供了新的途径。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种冶炼渣全组分资源化利用的方法，该方法是以nh4+浓度≤5mol/l的铵盐溶液对冶炼渣进行浸出，得到钙镁浸出液和浸出渣；所述浸出渣经浮选和/或磁选分离含铁组分和含硅组分。

3、在本发明技术方案中，钙镁组分溶出及铁硅组分分离是钢渣全组分资源化的关键。冶炼渣中化学及矿相组成复杂，主要组分为ca、si、fe、mg等，这些组分分别以氧化物或硅酸盐形式存在，冶炼渣中硅酸钙、铁酸钙含量较高，即ca分别与si、fe结合成矿，而fe-si相矿相较少，因此，如果将钙选择性溶出，破坏ca-si、ca-fe的化学结合，则可实现含硅组分与含铁组分与钙的解离。因此本发明提出先采用铵盐溶液破坏ca-si、ca-fe的化学结合，选择性溶出冶炼渣中的钙镁组分。

4、本发明技术方案的原理在于：首先通过铵盐溶液中的铵根离子可以直接与冶炼渣中游离态钙镁氧化物进行置换形成可溶水的氯化钙和氯化镁，从而实现钙镁组分的初步浸出；再通过调节nh4+浓度可以进一步破坏结合态的硅酸钙、铁酸钙和硅酸镁中金属离子与氧原子化学键的作用，促进浸出体系中钙离子和镁离子的溶解，进而深度破坏ca-si、ca-fe的化学结合，实现结合态的钙镁组分的浸出的同时铁硅组分释放与分离。通过上述处理后浸出渣中的主要组分为铁氧化物和硅氧化物，本发明进一步基于铁、硅赋存形态及嵌布关系特征采用磁选和/或浮选对铁氧化物和硅氧化物进行分离。相比于氧化硅，铁氧化物具有密度大、导电率高、磁性强的特征，可采用磁选的工艺将其分离。此外，铁氧化物及硅氧化物的表面电位、解理面等表面理化性能差异显著，将浸出渣加水制浆后，通过添加适量捕收剂，可实现对铁氧化物和硅氧化物的分离。进一步优选为磁选和浮选同时进行。

5、在本发明的钙镁组分溶出过程中，铵盐溶液浓度高会导致冶炼渣中钙镁组分浸出的同时铁、铝等组分也会浸出，导致浸出过程钙镁组分选择性降低，同时铁组分也会损失。而溶液浓度低则会导致钙镁溶出不充分，部分钙镁组分残留在溶出渣中，影响后续铁硅组分的分离效果。

6、作为一个优选的方案，所述浮选采用羧酸类药剂、卤代脂肪酸药剂、磺化脂肪酸药剂、胺类药剂、季铵类药剂、十二烷基异羟肟酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基醋酸钠中至少一种作为浮选捕收剂；所述浮选捕收剂的添加量为20～2000g/t。

7、进一步优选，羧酸类药剂为油酸、月桂酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸中至少一种，卤代脂肪酸药剂为ra-315、ra-515、ra-715、ra-915中至少一种，磺化脂肪酸药剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中至少一种，胺类药剂为季铵类药剂为十八酰胺醋酸钠、醚二胺醋酸钠、醚胺中至少一种，季铵类药剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵中至少一种。更进一步地，优选为月桂酸、十八酰胺醋酸钠和ra-315中的至少一种。本发明的药剂用量大、浮选过程气泡多，虽可提高目标矿物回收率，但不可避免造成其他矿物被气泡浮起，导致浮选精矿品位降低。反之，则会有一定量目标矿物无法被分离出来进入尾渣，造成目标矿物的浪费，浮选回收率降低。

8、作为一个优选的方案，所述冶炼渣包括高炉渣、电炉钢渣、转炉钢渣、钢包精炼渣中至少一种，所优选冶炼渣中均含有丰富的钙镁组分。

9、作为一个优选的方案，所述冶炼渣按冷却方式分类，包括水淬渣、热泼渣、风淬渣、滚筒渣、粒化渣、热闷渣中至少一种。

10、作为一个优选的方案，所述冶炼渣经破碎筛分后控制冶炼渣的平均粒径≤3mm，若冶炼渣平均粒径过粗，则会严重降低冶炼渣浸出过程的固液反应速率和扩散速率，影响钙镁组分的浸出速率，导致浸出速率慢，浸出率低。

11、作为一个优选的方案，所述铵盐溶液为nh4+浓度为0.1～5mol/l的氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中至少一种。在优选的nh4+浓度范围内，不但能够保证冶炼渣结合态钙镁高效、高选择性浸出，而且可以避免其他金属组分的浸出。本发明充分利用在冶炼渣溶解过程中铵盐的nh4+破坏冶炼渣中结合态的硅酸钙和硅酸镁中金属离子与氧原子化学键的作用，促进浸出体系中钙离子和镁离子的溶解。

12、作为一个优选的方案，所述浸出为常规浸出、错流浸出、逆流浸出中至少一种。

13、作为一个优选的方案，所述浸出的条件为：冶炼渣和浸出剂的质量比为1：(1～20)，浸出温度为10～90℃，采用搅拌辅助浸出。浸出剂的用量决定了冶炼渣中钙镁组分的浸出率。适当提高浸出剂的用量有利于提升钙镁组分的浸出率，但浸出剂用量过高时，会造成铁等组分的大量浸出，从而增加了浸出成本、降低了钙镁组分浸出率和钙镁组分的浸出选择性。浸出温度对浸出速率影响显著，若浸出温度过低会导致反应速率慢，影响浸出效率，适当升高温度有利于提升浸出速率，但浸出温度过高会加速酸溶液或铵盐溶液挥发，对浸出造成不利影响。在本发明所优选的温度范围内，冶炼渣中钙镁组分的浸出效率均较优。通过搅拌可提高固液接触效果，提升浸出效率，采用的搅拌方式为机械搅拌、气流搅拌、超声、振荡中至少一种。

14、作为一个优选的方案，所述磁选的磁场强度为80～1600ka/m。在所优选的磁场强度下可以高效实现铁硅组分的有效分离。

15、作为一个优选的方案，所述钙镁浸出液用于烟气碳捕集或净化后用作含钙化工原料。

16、作为一个优选的方案，所述浸出渣分离得到的含铁组分用于钢铁生产或铁制品加工原料，含硅组分用作建筑材料或含硅制品生产原料。

17、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

18、1)本发明的冶炼渣低碳利用方法，巧妙利用冶炼渣中钙镁组分含量高、利用率低的现状，结合冶炼企业co2排放量大的特征，利用冶炼渣中的钙镁组分矿化烟气co2，开发了错流、逆流浸出等钙镁组分高效选择性浸出工艺，实现冶炼渣利用及co2减排。

19、2)本发明的冶炼渣低耗利用方法，巧妙利用冶炼渣中ca-si、ca-fe结合紧密的特征，通过采用铵盐溶液将含钙组分选择性溶出，破坏ca-si、ca-fe的结合，降低含铁组分与含硅组分间的关联，从而为后续铁、硅分离创造有利条件，降低磁选或浮选分离回收过程的物质和能量消耗。

20、3)本发明的冶炼渣全组分利用方法，巧妙利用矿物加工与冶金工程原理，基于冶炼渣中的物质组成特征，通过矿物加工工艺流程将冶炼渣中的组分有序分离，分别回收利用，有效降低了传统工艺酸碱介质消耗大、尾渣利用率低等问题，有利于实现冶炼渣的高效高质利用。

21、4)本发明所需浸出介质量少、处理工序流程短，具有工业化生产的潜力。