一种BTO@PDMS纤维薄膜的制备方法

本发明涉及压电薄膜的，尤其是涉及一种bto@pdms纤维薄膜的制备方法。

背景技术：

1、随着工业化的快速发展，化石能源的日渐枯竭迫使人们发掘绿色能源应对目前的能源危机。基于压电效应的压电材料因具有将机械能与电能相互转化的能力，在机械能收集领域中受到广泛研究。目前，广泛的研究集中在将具有高压电性能的压电材料与柔性聚合物复合，达到结合二者优势开发高性能柔性压电传感器的目的。其中，钛酸钡因具有高压电常数、低介电常数和无毒性等优点，被认为是制备柔性压电传感器的理想填料但就目前而言，直接掺杂压电纳米颗粒到聚合物中会导致压电纳米颗粒团聚、分散不均匀等问题。而通过化学修饰压电纳米颗粒，通过化学键与聚合物结合可以有效改善团聚问题。不仅有利于实现薄膜的柔韧性，也有利于提高其在可穿戴领域应用的灵活性。

2、授权公告号为cn113150554b的中国专利公开了一种pdms基柔性储能复合膜，以pdms为基体，以无机介质纳米颗粒或无机介质纳米线为填料；所述无机介质纳米颗粒为钛酸钡或钛酸锶钡纳米颗粒，所述无机介质纳米线为钛酸钡或钛酸锶钡纳米线；当所述填料为无机介质纳米颗粒时，所述填料与所述pdms的质量比为1：19~1：4；当所述填料为无机介质纳米线时，所述填料与所述pdms的质量比为1：39~1：9。上述复合膜以pdms为基体并以无机介质纳米材料为填料时得到的柔性储能复合膜同时具备高储能密度和超高储能效率的优势，尤其是以钛酸钡纳米颗粒为填料时，pdms其储能密度高达7.1j/cm3 ，储能效率可以高达99%；以钛酸锶钡纳米线为填料时，其储能密度高达11.7j/cm3，同时可以保持99%的超高储能效率。

3、尽管上述pdms基柔性储能复合膜在提高储能密度和储能效率方面取得了一定的进展，但其在实际应用中仍存在一些问题。例如，由于钛酸钡纳米颗粒在pdms基体中的分散性不佳，导致复合膜的压电性能和机械性能无法达到最优。此外，现有技术中未充分考虑纳米颗粒表面改性对复合膜压电性能的影响，这限制了pdms基复合膜在开发高性能柔性压电传感器中的应用潜力。钛酸钡具有三种晶体结构：正交相、四方相和立方相。其中正交相是在室温下稳定的结构，但无压电效应。而四方相和立方相是高温相，四方相在约120℃居里温度附近会转变为立方相，而立方相主要具有铁电性质，压电性质较弱，只有四方相晶体结构的钛酸钡在室温下具有优异的压电性质，因此基于四方相晶体结构的钛酸钡的柔性压电传感器能够具有高压电性能。

4、公开号为cn116330773a的中国专利公开了一种用于智能监控系统的复合纳米发电机的制备方法，包括如下步骤：s1：通过两步水热法制备钛酸钡纳米线（bto ncs）并进行羟基化处理，得到羟基化钛酸钡纳米线；s2：将步骤s1得到的羟基化钛酸钡纳米线与羧基化碳纳米管、pvdf和pdms混合，静电纺丝制备得到pvdf/pdms-bto-cnt纳米纤维薄膜；s3：将pi薄膜、铜胶带以及步骤s2得到的pvdf/pdms-bto-cnt纳米纤维薄膜依次粘结，并将pi薄膜粘贴于橡胶软管内部，组装形成所述的复合纳米发电机。上述静电纺丝纳米纤维薄膜中钛酸钡纳米线围绕碳纳米管趋近于同轴排列。摩擦电产生的电荷有助于促进纳米纤维薄膜内部偶极子极化，从而增强压电性能也即增强了复合纳米发电机的输出性，因此，用作复合纳米发电机时的性能要比用于摩擦电纳米发电机和压电纳米发电机时的性能相加更好。

5、上述现有技术的不足之处在于，复合纳米发电机的制备方法虽然在一定程度上提高了压电性能，但其制备过程复杂，涉及多种材料的混合和多步骤的处理，这不仅增加了生产成本，也降低了生产效率。此外，由于多种材料的复合，可能导致材料间的相容性问题，影响复合纳米发电机的稳定性和可靠性。目前，使柔性压电薄膜具有压电效应的极化方法主要有电场极化法、压力极化、热极化等，其中压力极化和热极化相对简单，但会导致薄膜出现应力集中，薄膜损伤或界面缺陷等问题。而电场极化具有高度可控性，高效且不引入应力造成损伤而被得到广泛应用，但基于电场的电晕极化法存在能耗大、耗时长、易电击穿薄膜等问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的问题是针对现有技术中所存在的上述不足而提供一种bto@pdms纤维薄膜的制备方法，其主要针对压电颗粒分散性在柔性聚合物中分散性差、高压极化能耗大、步骤繁琐等限制进一步应用的缺点，采用乙烯基硅烷偶联剂表面改性钛酸钡纳米颗粒，提高其在聚二甲基硅氧烷中的分散性，并利用静电纺丝中的高压电场使薄膜在制备过程中就完成钛酸钡内部偶极子从无序到有序排列的一步极化，得到具有压电性能的bto@pdms纤维薄膜。

2、本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种bto@pdms纤维薄膜的制备方法，包括以下步骤，

4、s1在双氧水中，四方相钛酸钡纳米颗粒发生羟基化反应，反应结束后经后处理，得到表面羟基化钛酸钡纳米颗粒；

5、s2在乙醇溶液中，所述s1得到的表面羟基化钛酸钡纳米颗粒于乙烯基硅烷偶联剂的作用下进行表面改性，改性结束后经后处理，得到乙烯基改性钛酸钡纳米颗粒；

6、s3将聚二甲基硅氧烷预聚体和所述s2得到的乙烯基改性钛酸钡纳米颗粒超声分散于正己烷后，在四氢呋喃和聚二甲基硅氧烷固化剂的存在下进行反应，得到bto@pdms芯材溶液；

7、s4将无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到pvp壳层溶液；

8、s5将所述s3得到的bto@pdms芯材溶液、以及所述s4得到的pvp壳层溶液进行同轴静电纺丝，并使用铝箔纸收集，得到pvp/bto@pdms纤维薄膜；

9、s6将所述s5得到的pvp/bto@pdms纤维薄膜从铝箔纸上剥离后，依次经过高温交联固化和无水乙醇洗涤，得到bto@pdms纤维薄膜。

10、进一步地，在所述s1中，双氧水的浓度为70~80wt%，并控制双氧水和四方相钛酸钡纳米颗粒的用量比为150~250ml：10~20g。

11、进一步地，在所述s1中，先将四方相钛酸钡纳米颗粒超声分散于双氧水中，并控制分散时间为25~35min，再发生羟基化反应，并控制反应温度为100~110℃，搅拌速度为700~900r/min，反应时间为5~7h。

12、进一步地，在所述s2中，乙醇溶液的浓度为70~80wt%，并控制乙醇溶液、羟基化钛酸钡纳米颗粒和乙烯基硅烷偶联剂的用量比为40~80ml：2.0~3.0g：1.5~2.5g。

13、进一步地，在所述s2中，先将羟基化钛酸钡纳米颗粒和乙烯基硅烷偶联剂超声分散于乙醇溶液中，并控制分散时间为25~35min，再进行表面改性，并控制反应温度为70~80℃，搅拌速度为700~900r/min，反应时间为15~17h。

14、进一步地，在所述s1和s2中，后处理包括无水乙醇离心洗涤2~3次、以及真空烘干。

15、进一步地，在所述s3中，控制聚二甲基硅氧烷预聚体、乙烯基改性钛酸钡纳米颗粒、聚二甲基硅氧烷固化剂和四氢呋喃的用量比为4.0~6.0g：0.50~0.60g：0.40~0.60g：0.4~0.6ml，bto@pdms芯材溶液的浓度为8~12wt%。

16、进一步地，在所述s3中，先控制分散时间为25~35min，再控制反应温度为30~50℃，搅拌速度为500~700r/min，反应时间为1~2h。

17、进一步地，在所述s4中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1200~1400kda，控制无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为15~20ml：1.5~2.0g，pvp壳层溶液的浓度为12~18wt%。

18、进一步地，在所述s4中，控制混合温度为60~80℃，搅拌速度为700~900r/min，搅拌时间为1~3h。

19、进一步地，在所述s5中，控制同轴静电纺丝针头与滚筒收集器之间的距离为15cm，bto@pdms芯材溶液的推注速度为0.8~1.2ml/h，pvp壳层溶液的推注速度为2.0~2.8ml/h，滚筒收集器的转速为100~150r/min，静电纺丝机的正极施加+13kv电压、负极施加-2kv电压，静电纺丝温度为20~40℃，环境湿度为40~50%。

20、进一步地，在所述s5中，开始静电纺丝后，在直射灯光下能够观察到泰勒锥状微小射流，待射流稳定后关闭直射灯光，静电纺丝2~3h。

21、进一步地，在所述s6中，控制交联固化温度为100~120℃，交联固化时间10~15h。

22、具体地，所述方法包括以下步骤，

23、s1先在150~250ml、70~80wt%双氧水（反应溶剂）中，加入10~20g四方相钛酸钡纳米颗粒（bto nps），超声分散25~35min，再搭建回流反应装置，并控制油浴温度为100~110℃，搅拌速度为700~900r/min，反应时间为5~7h，反应结束后，无水乙醇离心洗涤2~3次，真空烘干，得到表面羟基化钛酸钡纳米颗粒（bto-oh nps）；

24、s2先在40~80ml、70~80wt%乙醇溶液（反应溶剂）中，加入2.0~3.0g所述s1得到的羟基化钛酸钡纳米颗粒（bto-oh nps）、1.5~2.5g乙烯基硅烷偶联剂（kh-171，乙烯基三甲氧基硅烷），超声分散25~35min，再搭建回流反应装置，并控制油浴温度为70~80℃，搅拌速度为700~900r/min，反应时间为15~17h，反应结束后，无水乙醇离心洗涤2~3次，真空烘干，得到乙烯基改性钛酸钡纳米颗粒（bto nps@sca）；

25、s3先在4.0~6.0g聚二甲基硅氧烷预聚体（pdms预聚体，非限定例如可为高分子量端基乙烯基聚二甲基硅氧烷）中，加入0.50~0.60g所述s2得到的乙烯基改性钛酸钡纳米颗粒（bto nps@sca）、以及1.0~2.0ml正己烷（分散剂），超声分散25~35min，再加入0.40~0.60g聚二甲基硅氧烷固化剂（pdms固化剂，非限定例如可为dbp）、以及0.4~0.6ml四氢呋喃（thf，反应溶剂），然后搭建搅拌反应装置，并控制油浴温度为30~50℃，搅拌速度为500~700r/min，反应时间为1~2h，反应结束后，得到10wt%的bto@pdms芯材溶液；

26、s4先在15~20ml无水乙醇（ae，反应溶剂）中，加入1.5~2.0g、1200~1400kda聚乙烯吡咯烷酮（pvp）粉末，再搭建搅拌混合装置，并控制油浴温度为60~80℃，搅拌速度为700~900r/min，搅拌时间为1~3h，得到pvp壳层溶液；

27、s5先使用5ml注射器分别吸取所述s3得到的8~12wt%的bto@pdms芯材溶液、以及所述s4得到的12~18wt%的pvp壳层溶液，且注射器加装型号为15g/21g的同轴静电纺丝针头，再将注射器安装于静电纺丝机的固定台上，静电纺丝机的滚筒收集器端使用铝箔纸收集，并控制同轴静电纺丝针头与滚筒收集器之间的距离为15cm，bto@pdms芯材溶液的推注速度为0.8~1.2ml/h，pvp壳层溶液的推注速度为2.0~2.8ml/h，滚筒收集器的转速为100~150r/min，静电纺丝机的正极施加+13kv电压、负极施加-2kv电压，静电纺丝温度为20~40℃，环境湿度为40~50%，然后开始静电纺丝，且在直射灯光下能够观察到泰勒锥状微小射流，待射流稳定（静电纺丝中的不稳定性主要有三种形式：‌黏性不稳定性、‌轴对称的曲张不稳定性、‌非轴对称的曲折不稳定性）后关闭直射灯光，静电纺丝2~3h，得到pvp/bto@pdms纤维薄膜；

28、s6将所述s5得到的pvp/bto@pdms纤维薄膜从铝箔纸上剥离后，先放置于烘箱中，并于100~120℃下烘烤10~15h，以保证聚二甲基硅氧烷（pdms）能够充分交联固化，再将固化后的pvp/bto@pdms纤维薄膜用无水乙醇洗涤多次，直至去除pvp壳层，得到bto@pdms纤维薄膜。

29、优选地，所述方法包括以下步骤，

30、s1先在200ml、75wt%双氧水（反应溶剂）中，加入15g四方相钛酸钡纳米颗粒（btonps），超声分散30min，再搭建回流反应装置，并控制油浴温度为105℃，搅拌速度为800r/min，反应时间为6h，反应结束后，无水乙醇离心洗涤3次，真空烘干，得到表面羟基化钛酸钡纳米颗粒（bto-oh nps）；

31、s2先在50ml、80wt%乙醇溶液（反应溶剂）中，加入2.5g所述s1得到的羟基化钛酸钡纳米颗粒（bto-oh nps）、2g乙烯基硅烷偶联剂（kh-171，乙烯基三甲氧基硅烷），超声分散30min，再搭建回流反应装置，并控制油浴温度为75℃，搅拌速度为800r/min，反应时间为16h，反应结束后，无水乙醇离心洗涤3次，真空烘干，得到乙烯基改性钛酸钡纳米颗粒（btonps@sca）；

32、s3先在5g聚二甲基硅氧烷预聚体（pdms预聚体，非限定例如可为高分子量端基乙烯基聚二甲基硅氧烷）中，加入0.55g所述s2得到的乙烯基改性钛酸钡纳米颗粒（bto nps@sca）、以及1.5ml正己烷（分散剂），超声分散30min，再加入0.5g聚二甲基硅氧烷固化剂（pdms固化剂，非限定例如可为dbp）、以及0.5ml四氢呋喃（thf，反应溶剂），然后搭建搅拌反应装置，并控制油浴温度为40℃，搅拌速度为600r/min，反应时间为1h，反应结束后，得到10wt%的bto@pdms芯材溶液；

33、其中，控制聚二甲基硅氧烷预聚体、聚二甲基硅氧烷固化剂和四氢呋喃的质量体积比为10g：1g：1ml；

34、s4先在16ml无水乙醇（ae，反应溶剂）中，加入1.8g、1300kda聚乙烯吡咯烷酮（pvp）粉末，再搭建搅拌混合装置，并控制油浴温度为70℃，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为2h，得到pvp壳层溶液；

35、s5先使用5ml注射器分别吸取所述s3得到的10wt%的bto@pdms芯材溶液、以及所述s4得到的15wt%的pvp壳层溶液，且注射器加装型号为15g/21g的同轴静电纺丝针头，再将注射器安装于静电纺丝机的固定台上，静电纺丝机的滚筒收集器端使用铝箔纸收集，并控制同轴静电纺丝针头与滚筒收集器之间的距离为15cm，bto@pdms芯材溶液的推注速度为1.0ml/h，pvp壳层溶液的推注速度为2.4ml/h，滚筒收集器的转速为120r/min，静电纺丝机的正极施加+13kv电压、负极施加-2kv电压，静电纺丝温度为30℃，环境湿度为40~50%，然后开始静电纺丝，且在直射灯光下能够观察到泰勒锥状微小射流，待射流稳定（静电纺丝中的不稳定性主要有三种形式：‌黏性不稳定性、‌轴对称的曲张不稳定性、‌非轴对称的曲折不稳定性）后关闭直射灯光，静电纺丝2h，得到pvp/bto@pdms纤维薄膜；

36、s6将所述s5得到的pvp/bto@pdms纤维薄膜从铝箔纸上剥离后，先放置于烘箱中，并于110℃下烘烤12h，以保证聚二甲基硅氧烷（pdms）能够充分交联固化，再将固化后的pvp/bto@pdms纤维薄膜用无水乙醇洗涤多次，直至去除pvp壳层，得到bto@pdms纤维薄膜。

37、优选地，在所述bto@pdms纤维薄膜中，bto@pdms纤维粗细均匀、显示出静电纺丝特有的3d网状结构，bto@pdms纤维中的各纤维之间搭建出立体多空间结构，有利于受载荷时纤维之间出现应力集中现象，并有利于压电电荷的输出。

38、综上所述，本发明的有益技术效果为：

39、本发明采用乙烯基硅烷偶联剂对钛酸钡纳米颗粒进行表面改性，从而提升了其在聚二甲基硅氧烷中的分散性；

40、通过使用含有10wt% bto@pdms核心材料溶液和15wt% pvp壳层溶液的同轴静电纺丝技术，本发明实现了在高压电场作用下钛酸钡内部偶极子的有序排列，从而一步完成极化过程，显著增强了bto@pdms纤维薄膜的压电性能；

41、通过高温交联固化反应以及无水乙醇的清洗过程去除pvp壳层，本发明制备的bto@pdms纤维薄膜展现出低杨氏模量、优异的压电常数和卓越的压电性能，成为制备柔性压电传感器的理想材料；

42、本发明制得的bto@pdms纤维薄膜可直接涂覆电极并封装成无需额外电源的压电式柔性传感器，其应用领域极为广泛。