一种多吡咯衍生物、制备方法及应用

本发明涉及光敏剂领域，具体涉及一种多吡咯衍生物、制备方法及应用。

背景技术：

1、氟硼二吡咯(bodipy)染料是一类非常重要的有机生物染料，其具有十分优异的理化性能，如较高的荧光量子产率和摩尔消光系数；吸收和发射半峰宽窄，良好的光稳定性；不易受到溶剂极性和ph值的影响等。易于进行官能化修饰等。更重要的是，bodipy具有良好的生物相容性并且易于合成和修饰，其光物理性能可以通过分子修饰进行调节，bodipy荧光染料的发光基本上可以覆盖整个可见光区并且能够延伸到近红外区域。因此，近二三十年来bodipy成为一类备受关注的荧光染料。

2、重原子的引入可以有效地促进激发态分子系间窜越过程的发生，提升激发态分子三线态的比率，重原子效应导致其可以作为pdt的光敏剂，并且它可以用于构建更长波长的荧光染料。长波近红外光敏剂具有良好的深度组织穿透能力，这使得使用长波近红外光敏剂可以实现对更深层组织的治疗和诊断；较低的组织吸收和自发荧光有助于减少周围组织的干扰，提高光敏剂的选择性和特异性；近年来，随着纳米技术的不断发展和突破，越来越多的纳米光敏剂被研发出来，这些光敏剂在近红外光谱范围内表现出更好的性能和特性。总之，这些优势使得长波近红外光敏剂成为生物医学领域的研究和应用热点，有望推动医学诊断和治疗的发展和进步。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种多吡咯衍生物、制备方法以及应用，还包括一种bodipy基化合物，本发明多吡咯衍生物可用于构建更长波长的荧光染料，扩展其在荧光染料领域中的用途；bodipy基化合物通过强推拉电子体系，促进吸收波长的红移。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种多吡咯衍生物，其具有如式(1-3b)所示的结构：

4、

5、其中r1为氢基或(c1-c3)烷基基；r2为氢氢基或(c1-c3)烷基；r3为氢基或(c1-c3)烷基，x包括br及i。

6、制备多吡咯衍生物的方法，包括以下步骤：

7、将式(1-2)所示化合物与液溴接触得到式(1-3)所示化合物，然后式(1-3)所示化合物与含有吡咯环的化合物接触，得到式(1-3b)所示的化合物。

8、进一步的，所述含有吡咯环的化合物包括：吡咯，2,4-二甲基吡咯，2,4-二甲基-3-乙基吡咯中一种或两种以上。

9、优选的，式(1-2)所示的化合物与液溴的摩尔比为1：6。

10、优选的，式(1-3)所示的化合物与含有吡咯环的化合物中吡咯环的摩尔比为1：4。

11、本发明还保护上述多吡咯衍生物作为光敏剂材料的应用。

12、含有上述的多吡咯衍生物的光敏剂；

13、优选的多吡咯衍生物的浓度为0-1mol/l。

14、本发明公开了的bodipy基化合物，其具有如式(1-2)所示的结构：

15、

16、制备bodipy基化合物的方法，将式(1-1)所示化合物与ddq，三氟化硼乙醚接触，得到bodipy基化合物：

17、

18、式(1-1)所示的化合物和ddq(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)的摩尔比为1：1.5。

19、进一步的式(1-1)所示化合物的制备包括：在水、酸性环境下，将式(1)所示化合物与吡咯接触，得到式(1-1)所示化合物，式(1)所示化合物为五氟苯甲醛，

20、

21、优选的，酸性环境下为添加hcl，式(1)所示的化合物和吡咯，hcl的体积比为1：2：1。

22、本发明的多吡咯衍生物，其结构式如下：

23、其中，r1为氢或甲基；r2为氢或乙基；r3为氢或甲基。r1，r2与r3可以相同也可以不同。

24、进一步的，多吡咯衍生物包括及

25、上述bodipy基多吡咯衍生物制备方法，所述方法包括：

26、s1、在水、酸性环境下，将式1所示化合物与吡咯接触，得到式1-1所示化合物。

27、s2、在二氯甲烷、碱性环境下，将式1-1所示化合物与ddq(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)，三氟化硼乙醚接触，得到式1-2所示化合物。

28、s3、在二氯甲烷环境下，将式1-2所示化合物与液溴接触，得到式1-3所示化合物。

29、s4、在甲苯条件下，将式1-3所示化合物与吡咯，2,4-二甲基吡咯，2,4-二甲基-3-乙基吡咯等试剂接触，得到式1-3(ba-c)所示化合物。

30、上述bodipy基多吡咯衍生物的制备方法，其合成路线为：

31、

32、式(1-3)所示的化合物和吡咯的摩尔比为1：4。

33、本发明提供一种以五氟bodipy为基本骨架的多吡咯衍生物作为光敏剂材料的应用，在有机共轭化合物的浓度为0-1mol/l时，在600-1000nm波长的光照射下能够产生活性氧。

34、本发明提供一种以五氟bodipy为基本骨架的多吡咯衍生物作为光敏剂材料的应用，所述有机共轭化合物的吸收波长为700-850nm；所述有机共轭化合物的荧光光谱为800-850nm。

35、有益效果：

36、本申请中多吡咯衍生物，重原子溴的引入可以有效地促进激发态分子系间窜越过程的发生，提升激发态分子三线态的比率，重原子效应导致其可以作为pdt的光敏剂；以五氟bodipy为核心的的多吡咯衍生物作为光敏剂时可以用于构建更长波长的荧光染料，扩展其在荧光染料领域中的用途。

37、本申请中的bodipy基化合物通过强推拉电子体系，促进吸收波长的红移。

1.一种多吡咯衍生物，其特征在于，其具有如式(1-3b)所示的结构：

2.一种制备权利要求1所述多吡咯衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有吡咯环的化合物包括：吡咯，2,4-二甲基吡咯，2,4-二甲基-3-乙基吡咯中一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，式(1-2)所示的化合物与液溴的摩尔比为1：6。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，式(1-3)所示的化合物与含有吡咯环的化合物中吡咯环的摩尔比为1：4。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式(1-2)所示的化合物制备方法包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述式(1-1)所示的化合物制备方法包括：

8.权利要求1所述的多吡咯衍生物作为光敏剂材料的应用。

9.一种含有权利要求1所述的多吡咯衍生物的光敏剂。

10.根据权利要求9所述的光敏剂，其特征在于，所述多吡咯衍生物选自以下(1-3ba)～(1-3bc)中的任意一种：