一种可调控的圆偏振发光材料的制备以及应用

本发明属于圆偏振发光领域，具体涉及一种可调控的圆偏振发光材料的制备以及应用。

背景技术：

1、圆偏振光由于具备丰富的手性光学信息，因此圆偏振发光(cpl)材料在3d显示、生物编码、光学信息加密和存储、以及光学器件等方面具有广泛的应用。由于繁琐的对映体难以合成，因此构建具有可调控cpl信号的手性活性材料仍然是一个巨大的挑战。目前，调控cpl信号的手段主要有两种：一是通过对映体的合成来控制cpl信号；二是通过一些外界刺激来控制cpl信号，如化学物质、溶剂、光、酸碱、温度、力等外界因素，这也成为调控cpl活性材料的研究热点。在没有复杂的化学反应合成和外界刺激响应的情况下，获得具有可控cpl信号的手性发光材料是一个科研难题。

2、制备可控cpl活性材料的有效方法之一是手性分子诱导非手性发光单元的圆偏振发光。迄今为止，也有报道称通过手性诱导获得了多种cpl材料，如凝胶材料、超分子组装体、高分子量聚合物和无机材料，并且诱导的cpl信号是可控的，而无需外部刺激响应。但这种方法所获得的cpl信号均来源于手性源，因此是单一的，想要获得对映体构型的cpl材料依然需要对映体的手性源。在同一手性源作用下且无施加任何外部刺激响应获得可调控cpl信号的材料是至今没有报道过的。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种可调控的圆偏振发光材料的制备以及应用，本发明采用单一手性源使非手性发光单元（荧光染料或荧光量子点）具有可调控的圆偏振发光，非手性发光材料与单一手性源的结合实现可调控的圆偏振发光，方法简单，可操作性强。本发明利用独特的手性功能材料诱导非手性发光单元（荧光染料或荧光量子点）圆偏振发光，利用不同的诱导方式可获得可翻转且稳定的cpl信号，这是一种从未报道过的新型cpl材料。这种可调控的圆偏振发光材料的制备避免了繁琐的对映体合成以及外部刺激的响应。调控的圆偏振发光材料可用于光学加密以及信息存储，为可调控圆偏振发光材料的应用提供新的路径。

2、本发明所提供的可调控的圆偏振发光材料，通过将非手性发光单元修饰到由手性c3分子l/d-tmpe超分子组装形成的组装体（具有螺旋特征的超分子手性纳米管）的内或外表面制得。

3、所述具有螺旋特征的超分子手性纳米管形貌如图1所示。其中a为l-tmpe超分子组装形成的组装体，b为d-tmpe超分子组装形成的组装体。

4、其中，所述非手性发光单元包括荧光染料或荧光量子点。

5、所述荧光染料包括1-芘甲酸(d1)、1-氨基芘(d2)；

6、所述荧光量子点为羧基修饰的量子点，包括蓝光量子点(cdse/zns-mpa)、绿光量子点(cdse/zns-peg-cooh)以及红光量子点(cdse/zns-peg-cooh)；

7、所述手性c3分子l/d-tmpe为手性苯丙氨酸衍生物，

8、在本发明的实施方式中，手性c3分子l–tmpe或d–tmpe的结构式如下所示：

9、

10、所述非手性发光单元为荧光染料，所述手性c3分子l/d-tmpe与非手性发光单元（荧光染料）的摩尔比可为5~20:1，具体可为10:1；

11、所述非手性发光单元为荧光量子点，所述手性c3分子l/d-tmpe与非手性发光单元（荧光量子点）的质量比可为20~100:1，具体可为50:1。

12、所述由手性c3分子l/d-tmpe超分子组装形成的组装体（具有螺旋特征的超分子手性纳米管）通过包括如下步骤的方法制备得到：将手性c3分子l–tmpe或d–tmpe在混合溶剂中超分子组装得到组装体，即外表面具有螺旋特征的超分子手性纳米管；

13、所述混合溶剂为dmso和水的混合物，dmso和水的体积比可为2:3-3:2，具体可为2:3、1:1或3:2；

14、手性c3分子l–tmpe或d–tmpe与混合溶剂的配比可为1-30mg: 1 ml，具体可为10mg: 1 ml。

15、上述可调控的圆偏振发光材料，通过包括如下步骤的方法制备得到：

16、将手性c3分子l-tmpe或d-tmpe分子在混合溶剂中超分子组装得到外表面具有螺旋特征的超分子手性纳米管；将非手性发光单元（荧光染料或荧光量子点）作用于步骤（1）得到的具有螺旋特征的超分子手性纳米管的外表面，获得具有多彩的cpl信号的圆偏振发光材料；

17、或

18、将非手性发光单元与手性c3分子l-tmpe分子或d-tmpe分子在混合溶剂中共组装，得到内外表面均修饰非手性发光单元的螺旋超分子手性纳米管，通过离心洗去表面的发光单元，得到手性纳米管内表面修饰的共组装体，获得具有与外表面修饰的cpl信号相反的多彩cpl信号的的圆偏振发光材料。

19、上述方法中，所述手性c3分子l/d-tmpe为手性苯丙氨酸衍生物。

20、所述手性c3分子l/d-tmpe通过以下步骤合成：将l-或d-苯丙氨酸甲酯盐酸盐（966.02mg，4.5mmol）溶于二氯甲烷（150ml）中，加入三乙胺（506.0mg，5.0mmol）,混合物在室温下搅拌30分钟。然后，滴加均苯三甲酰氯（265.5mg，1.0mmol），混合溶液在室温下搅拌过夜。旋转干燥反应溶液，将其溶解在甲醇溶液中，然后滴加到饱和盐水中，在搅拌过程中沉淀出白色浑浊液体。将反应混合物通过过滤器以获得白色固体粉末（666.0 mg，96.0%产率）。（该分子在文献中报道:doi:10.1016/j.molstruc.2011.09.006），反应流程如下：

21、

22、或

23、

24、上述方法中，所述非手性发光单元包括荧光染料或荧光量子点。

25、上述方法中，所述荧光染料包括1-芘甲酸(d1)、1-氨基芘(d2)，且作为本发明优选的技术方案。上述化合物均为市场上售卖公开的材料。

26、上述方法中，所述荧光量子点为羧基修饰的量子点，包括蓝光量子点(cdse/zns-mpa)、绿光量子点(cdse/zns-peg-cooh)以及红光量子点(cdse/zns-peg-cooh)，且作为本发明优选的技术方案。上述化合物均为市场上售卖公开的材料。

27、所述手性c3分子l-tmpe或d-tmpe分子在混合溶剂中进行超分子组装，混合溶剂为dmso和水的混合物，dmso和水的体积比可为2:3-3:2，具体可为2:3、1:1或3:2；

28、手性c3分子l–tmpe或d–tmpe与混合溶剂的配比可为1-30mg: 1 ml，具体可为10mg: 1 ml；

29、所述非手性发光单元为荧光染料，所述手性c3分子l/d-tmpe与非手性发光单元（荧光染料）的摩尔比可为5~20:1，具体可为10:1；

30、所述非手性发光单元为荧光量子点，所述手性c3分子l/d-tmpe与非手性发光单元（荧光量子点）的质量比可为20~100:1，具体可为50:1。

31、本发明所述的可调控的圆偏振发光材料避免了繁琐的对映体合成以及外部刺激的响应，是一种特有的可调控cpl的手性光学材料，在光学数据存储与加密中具有显著应用。

32、上述可调控的圆偏振发光材料在光学数据存储与加密中的应用也属于本发明的保护范围。

33、本发明具有以下优点：

34、（1）本发明通过超分子组装的方式制备出具有宏观螺旋的纳米管，在管内外表面分别诱导含官能团的非手性发光单元，从而获得相反cpl信号的圆偏振发光材料。

35、（2）本发明将手性材料与非手性发光材料相结合，赋予发光材料可调控的cpl信号，成为一种新型的可调控的圆偏振发光材料。

36、（3）本发明所制备的可调控圆偏振发光材料，制备方法简单，为研究可调控cpl材料提供新的思路，为光学材料的信息加密与存储提供新的选择。