一种制备高性能CuSn催化剂的方法与流程

本发明涉及电催化材料，具体涉及一种制备高性能cusn催化剂的方法。

背景技术：

1、以可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原技术，不但能够高效去除二氧化碳，还能清洁、高效地合成化工原料(如甲酸、甲醇、乙烯、乙醇等)，因此，该方法无疑是实现碳闭环的一项关键技术。

2、在二氧化碳还原产物中，甲酸具有极高的附加值，其在能源、环境、药物以及橡胶工业等领域有着广泛的应用。cusn基催化剂凭借储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，被广泛应用于电催化二氧化碳还原领域，由于cusn催化剂对甲酸形成的关键中间体(*ocho)的吸附强度适中，与单一的sn或cu催化剂相比，cusn催化剂在甲酸的选择性和活性方面表现更为出色，然而，当前技术所制备的cusn催化剂在面临安培级电流密度的挑战时，难以同时维持甲酸选择性高于90％的优异表现。这一局限性主要体现在催化剂对甲酸生成的专一性不足，导致产物分布宽泛而非高度集中。此外，较低的电流密度反映出催化剂的活性有待提升，从而限制了生成产物的速率，使得其难以满足工业应用对于高效、快速且专一性强的催化过程的需求。因此，开发能够在高电流密度下保持高甲酸选择性的cusn催化剂，是当前研究的重要方向。此外，更为重要的是，现有的cusn催化剂制备技术路线往往涉及高能耗、高污染、高耗时等过程，部分制备方法还需要昂贵且复杂的设备，这些问题与电化二氧化碳还原的初衷严重相悖，此外，目前缺乏一种能够宏量制备高性能cusn催化剂的方法，上述问题严重阻碍了电催化二氧化碳还原的工业化应用。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种制备高性能cusn催化剂的方法，能够使得电催化二氧化碳转化为甲酸的选择性高于90％，甲酸生成电流密度大于1a/cm-2，且具有工艺简单、可规模化生产、无污染、能耗低、效率高等优势。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种制备高性能cusn催化剂的方法，包括以下步骤：

3、s1：称取一定量的五水合硫代硫酸钠固体溶解于去离子水中，配制成一号溶液，其中，五水合硫代硫酸钠与去离子水的摩尔比为1：(150-200)；

4、s2：分别称取一定量的锡盐和铜盐，并溶解于去离子水中，配制成二号溶液，其中，锡盐和铜盐的总量与去离子水的摩尔比为1：(20-30)；

5、s3：将s1中配制的一号溶液与s2中配制的二号溶液混合均匀，在常温下，搅拌1-1.5h，离心洗涤数次，真空干燥，得到cusn预催化剂；

6、s4：称取一定量s3中制备的cusn预催化剂置于混合溶剂中，同时加入适量5wt％nafion溶液，超声分散30-35min，形成均一的催化剂墨汁；

7、s5：取适量s4中制得的催化剂墨汁滴涂到疏水碳纸上，经电化学还原得到高性能cusn催化剂。

8、优选地，在s2中，锡盐和铜盐的摩尔比为1：(0.43-1)。

9、优选地，s2中的锡盐为氯化亚锡和硫酸亚锡中的任意一种或两者的组合。

10、优选地，s2中的铜盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的任意一种或几种的组合。

11、优选地，在s3中，真空干燥的温度为60-100℃，干燥时间为2-6h。

12、优选地，在s4中，混合溶剂为水和乙醇的混合物，其中，水与乙醇的体积比为1:(1-4)。

13、优选地，在s4中，nafion溶液与催化剂墨汁总量的体积比为1:(20-50)。

14、优选地，在s4中，预催化剂的浓度为8-10mg/ml。

15、优选地，在s5中，疏水碳纸上预催化剂的载量为1.5-2mg/cm2。

16、优选地，在s5中，电化学还原条件为：施加-1.0v vs.rhe的电压，在二氧化碳饱和的khco3溶液中，预处理20-30min，制得高性能cusn催化剂。

17、反应机理为：硫代硫酸钠同时具有氧化性和还原性，其氧化性能够在反应中将具有还原性的锡盐(sn2+)氧化为四价锡(sn4+)，同时，硫代硫酸钠的还原性可将具有氧化性的铜盐(cu2+)还原为亚铜(cu+)。在反应中硫代硫酸钠本身被氧化和还原为硫酸盐和二氧化硫。氧化还原形成的四价锡和亚铜，在氧气的参与下，最终形成含硫的cusn氧化物沉淀，该沉淀经离心分离、干燥后得到预催化剂粉末。将预催化剂粉末喷涂到电极上，在二氧化碳还原装置中，在外加电场作用下，预催化剂被还原为单质态的活性催化剂，该活性催化剂能展现出极好的二氧化碳还原为甲酸的活性和选择性。

18、与现有技术相比，本技术方案的有益效果为：

19、本技术方案制得的高性能cusn催化剂能够使得电催化二氧化碳转化为甲酸的选择性高于90％，且甲酸生成电流密度大于1a/cm-2，同时，本申请的催化剂制备流程简单，无需复杂、昂贵的设备投入。其反应条件温和环保，无环境污染之忧，且能耗极低，符合可持续发展要求。原料利用率高，材料产量高，可以大规模工业化生产(单次可制备340g催化剂，同时，可实现公斤级制备)。所制备的催化剂在催化选择性、活性及稳定性方面均表现出色，达到了当前行业的顶尖性能水平。

20、本技术方案发明人经过多次试验验证，选用硫代硫酸钠作为氧化剂和还原剂，能够显著的提高锡盐和铜盐的反应速率，生产沉淀，而本发明人采用硫化钠或硫脲作为氧化剂和还原剂，其与锡盐和铜盐的反应较缓慢，生成物沉淀较少。

21、本技术方案采用水和乙醇的混合物作为混合溶剂，一方面，由于乙醇的加入，可以增加材料的润湿性，能够更均匀地涂敷材料，另一方面，由于乙醇的加入，可以加快涂好的电极的干燥速度，更加节约时间。

1.一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：在s2中，锡盐和铜盐的摩尔比为1：(0.43-1)。

3.根据权利要求1所述的一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：s2中的锡盐为氯化亚锡和硫酸亚锡中的任意一种或两者的组合。

4.根据权利要求3所述的一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：s2中的铜盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的任意一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述的一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：在s3中，真空干燥的温度为60-100℃，干燥时间为2-6h。

6.根据权利要求5所述的一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：在s4中，混合溶剂为水和乙醇的混合物，其中，水与乙醇的体积比为1:(1-4)。

7.根据权利要求6所述的一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：在s4中，nafion溶液与催化剂墨汁总量的体积比为1:(20-50)。

8.根据权利要求7所述的一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：在s4中，预催化剂的浓度为8-10mg/ml。

9.根据权利要求8所述的一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：在s5中，疏水碳纸上预催化剂的载量为1.5-2mg/cm2。

10.根据权利要求9所述的一种制备高性能cusn催化剂的方法，其特征在于：在s5中，电化学还原条件为：施加-1.0v vs.rhe的电压，在二氧化碳饱和的khco3溶液中，预处理20-30min，制得高性能cusn催化剂。