一种合成ZSM-12/ZSM-5分子筛的方法

本发明属于分子筛催化材料合成领域，具体涉及一种合成zsm-12/zsm-5分子筛的方法。

背景技术：

1、zsm-12沸石是一种具有一维十二元环孔道结构的高硅沸石。它由rosinski和rubin等人在1974首次合成，zsm-12沸石的孔径大小使其在异构化、烃类裂解和转化等过程中具有优异的催化性能。但是由于该分子筛在水热合成过程中团聚现象严重，会增加反应过程中的传质阻力，在进行长链烷烃异构化反应的时候会出现产物选择性低的问题。

2、zsm-5沸石是一种具有三维孔道结构的沸石分子筛，晶胞参数为a＝2.017nm,b＝1.996nm,c＝1.343nm，zsm-5分子筛由于其酸性和孔结构的特性，在裂化反应中应用较广。

3、近年来为了解决zsm-12的传质问题，较多专利提出了相应的解决方案。

4、专利cn 113880110a提供了一种制备纳米多级孔mor/mtw分子筛的方法，其创新点在于使用共晶的方法生产出多级孔材料，并将该分子应用于烷基苯的异构化中。然而，该方法并未生产出包覆性材料。相比于共晶材料，包覆性材料的优势在于可以有效减少纳米粒子的团聚和烧结，从而减轻积炭问题；并且可在合成过程中精确控制，为优化催化性能提供了更多可能性。

5、专利cn115709095a介绍了一种zsm-12/zsm-5共晶分子筛的合成方法，该专利的创新点是提供一种高活性甲苯歧化制苯催化剂的制备方法，利用此方法制备的催化剂具有高甲苯转化率、高苯选择性、高稳定性的特点。与cn 113880110 a专利相比，首先他们所合成的共晶材料不同。第二其与cn 113880110a专利的应用不同。

6、专利cn104591217a公开了一种beta/zsm-12复合分子筛及其合成方法，将葡萄糖引入zsm-12分子筛的微孔孔道中，经焙烧转变为碳，占据zsm-12分子筛的孔道，避免碱进入zsm-12分子筛晶体内部，使zsm-12分子筛在晶化反应过程中不被破坏，保持了晶体结构的完整性。其使用葡萄糖烧为碳后再制备beta，该方法虽然能够保证zsm-12分子筛的完整，但是碳在孔道中不易去除，容易造成分子筛活性的降低。

7、专利cn106587094a公开了一种块状beta/zsm-12共生分子筛的制备，该方法采用溶剂蒸发法，该材料颗粒呈块状，具有多级孔结构的特点，并不是包覆性材料。与包覆性材料相比，其无法从扫描电镜中看到两种分子筛的不同结构特征，不能精准进行形貌的控制。

8、专利cn104549466a公开了原位合成zsm-5/beta共生分子筛催化剂及其制备方法，该方法将铝源、beta分子筛、硅源和水按一定比例混合喷雾成型成带喷雾微球，将微球、碱源、铝源、模板剂和水按一定比例混合进行水热处理，得到含zsm-5和beta共生分子筛。

技术实现思路

1、针对现阶段zsm-12分子筛传质阻力大产品选择性低的问题，本发明使用保护剂生产zsm-5/zsm-12包覆性材料，在zsm-12异构的基础上增加外层的zsm-5分子筛，以所述zsm-5/zsm-12分子筛为载体的催化剂在长链烷烃异构化反应中使得产物双支链异构体产物增多，相比于单独使用zsm-5分子筛进行评价，轻组分含量减少。

2、为达到以上目的，本发明提供一种zsm-12/zsm-5分子筛的制备方法。

3、本发明所提供的zsm-12/zsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)首先将铝源y溶于水中，搅拌至为澄清溶液；

5、(2)将无机盐k溶于水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)所得澄清溶液中，得混合溶液；

6、(3)将模板剂q快速加入步骤(2)所得混合溶液中；

7、(4)调节ph值到12.3-13.0；

8、(5)在剧烈搅拌下将硅源x缓慢滴加入步骤(4)所得混合溶液中，其中，各物料摩尔比为x:y(以sio2/al2o3计)＝70-200，k:x＝0.01-0.2，q:x＝0.2-0.8；

9、(6)加入水混合均匀后得到凝胶，控制最终凝胶中h2o与硅源x的摩尔之比为8-35:1；

10、(7)所得凝胶在150-170℃的密闭条件下晶化24-36h；

11、(8)将晶化后的物料取出后加入保护剂f，搅拌5-6小时，其中，保护剂f的加入量为晶化后的物料(包括晶核及母液)质量的0.5％-1.5％；

12、(9)将无机碱m的溶液加入到步骤(8)所得混合浊液中，调整ph值至13.5-14.0；

13、(10)在170-180℃的密闭条件下晶化10-20h；

14、(11)将晶化后的产物用水洗涤，在100-120℃下干燥2-3h，在300-550℃下焙烧10-20h，得到zsm-12/zsm-5分子筛。

15、上述方法步骤(1)中，所述铝源y选自水溶性铝盐、碱金属铝酸盐、铝醇盐和金属铝中至少一种；优选的，所述铝源y为偏铝酸钠。

16、上述方法步骤(2)中，所述无机盐k选自氯化钠、碳酸钠；

17、上述方法步骤(3)中，所述模板剂q选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲基三乙基氯化铵中至少一种。

18、上述方法步骤(5)中，所述硅源x选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、四烷基原硅酸盐中的至少一种；

19、具体地，所述硅源x为二氧化硅；

20、优选地，所述二氧化硅选自二氧化硅胶体悬浮液、二氧化硅沉淀、气相二氧化硅中至少一种，

21、所述二氧化硅胶体悬浮液中二氧化硅含量为30wt％-40wt％，

22、更优选的，所述硅源x为硅溶胶(硅溶胶属于二氧化硅胶体悬浮液的一种)；

23、优选地，各物料摩尔比为x:y＝75-150，k:x＝0.05-0.18，q:x＝0.3-0.7。

24、上述方法步骤(8)中，所述保护剂f选自椰油酰基谷氨酸tea盐、十二烷基二甲基甜菜碱、α-十六烷基三甲基甜菜碱、n-十二烷基亚氨基二丙酸二钠中至少一种。

25、上述方法步骤(9)中，所述无机碱m选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中一种或多种。

26、上述方法步骤(1)中还可进一步包括在所得澄清溶液中加入其他三价元素y1源，所述其他三价元素y1选自fe、ga、be中至少一种，其他三价元素y1与铝源y的摩尔比可为0.1-1.0:1。

27、由上述方法制得的zsm-12/zsm-5分子筛也属于本发明的保护范围。

28、本发明还提供一种长链烷烃异构化反应用催化剂，所述催化剂以上述zsm-12/zsm-5分子筛为载体。

29、本发明中模板剂q为主要结构导向剂，有机盐k提供离子保持晶化过程中的电荷平衡，调节ph值使得凝胶在zsm-12的晶化相区内。当晶化过程中产生zsm-12晶核后，停止晶化，取出物料，在母液存在的条件下加入保护剂f，保护剂f为两性表面活性剂，在水溶液中会形成胶束，由于水溶液中阳离子较多、晶核表面虽然部分空位被阳离子占据，但是还是有一定的氧空位。表面活性剂通过正负离子的共同作用在水和晶核间形成胶束保护层。保护剂f定向包覆在zsm-12分子筛的表面，与此同时改变ph值后继续晶化，未成核的原料在该ph值区间内会生成zsm-5分子筛，且由于保护剂的作用，zsm-5会在zsm-12周围进行生长，将zsm-12包裹在内。

30、本发明方案采用保护剂的复合分子筛的合成方法，将zsm-5和zsm-12分子筛复合，zsm-5分子筛包覆zsm-12分子筛生长，有效减少孔道内的传质阻力，增加异构选择性。