一种手性卤化物钙钛矿单晶及其制备方法与应用

本发明属于光电功能材料与器件，尤其涉及一种手性卤化物钙钛矿单晶及其制备方法与应用。

背景技术：

1、手性材料通常包含手性分子或手性结构单元，这些分子或结构单元在空间上具有特定的对称性，使得它们的镜像不能通过简单的旋转或平移与原始结构重合。正是由于其无法与镜像重合的独特性，使得它们在光学、电子、化学和生物领域中具有广泛的应用前景。手性材料最引人注目的特性之一是其光学活性，即它们能够旋转偏振光的偏振面，这种特性使得手性材料在圆二色性光谱、光学活性器件和手性催化等方面具有重要应用。在生物医学领域，手性材料因其与生物分子的特异性相互作用而具有重要应用，如药物递送、生物传感和组织工程等。随着手性材料研究的不断深入，新的手性材料和手性功能的发现和应用将不断拓展，这些材料在光电器件、生物医学、催化和环境科学等领域的应用前景广阔，通过跨学科的合作和创新，手性材料有望在未来的技术进步中发挥更大的作用。

2、钙钛矿材料由于其优异的光电特性，近年来在光伏、发光二极管、激光器和传感器等领域得到了广泛关注和研究。其中，手性钙钛矿材料因其独特的手性结构和光学性质，更是成为材料科学和光电子学研究的前沿领域之一。这些材料不仅具有传统钙钛矿材料的优异光电性能，还展示出独特的光学活性，如圆二色性、铁电性和旋光性。近年来，研究者们通过化学合成和物理方法制备了多种手性钙钛矿材料，并深入研究了其结构、性质及应用。研究发现，手性钙钛矿材料在提高光电转换效率、实现高灵敏度探测和增强光学活性方面具有显著优势。此外，这些材料的手性特性还为开发新型光学和电子器件提供了新的思路和方法。因此，不断地寻找新型的手性钙钛矿材料使之更好的应用于圆偏振光电探测器、圆偏振发光二极管、三维显示、生物成像、量子计算、量子通讯、存储器和自选晶体管等光电子器件具有重大意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种手性卤化物钙钛矿单晶及其制备方法与应用。本发明通过将手性分子或手性基团引入到非手性材料中，整体上高度扭曲的[mx6]八面体链被构成堆积框架的手性阳离子包围使其获得手性特质，以实现对手性材料性质的精确控制。不仅保留了钙钛矿原有的维度可调的特性以及优异的光物理性能，还因为引入了具有本征反演对称结构的手性分子，使得材料具有圆二色性、圆偏振光致发光、非线性光学、铁电性。以其为原料制备的手性卤化物钙钛矿圆偏振光电探测器能较好地区分左旋和右旋圆偏振光的近紫外光谱，具有高响应度、探测率和快响应时间等优异的光电性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种手性卤化物钙钛矿单晶，所述手性卤化物钙钛矿单晶为具有有机分子和无机八面体层交叠结构的abx3钙钛矿单晶，其中，以手性有机分子替代钙钛矿中a位阳离子，b位为pb2+，x为cl-、br-或i-。

3、进一步地，所述手性有机分子为(s)-/(r)-2-氨甲基-1-乙基吡咯烷(c7h16n2)(s-/r-amepy)、(s)-/(r)-2-氨基-1-苯乙醇(c8h11no)(s-/r-ampe)和(s)-/(r)-2-甲基吡咯烷(c5h11n)(s-/r-mpy)中的一种。

4、进一步地，所述手性卤化物钙钛矿单晶以卤化铅为八面体无机骨架，手性有机分子和无机骨架之间以多氢键结构连接。

5、本发明还提出了一种所述的手性卤化物钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将卤化铅和手性有机分子溶解于氢卤酸中，搅拌混匀，直至卤化铅粉末完全溶解，溶液呈澄清状态，之后过滤得到钙钛矿前驱体溶液；

7、(2)将所述钙钛矿前驱体溶液反应后降温结晶，得到手性卤化物钙钛矿微单晶；

8、(3)按照步骤(1)的方法重新配制钙钛矿前驱体溶液，将所述手性卤化物钙钛矿微单晶置于重新配制的钙钛矿前驱体溶液中，恒温加热得到所述手性卤化物钙钛矿单晶。

9、进一步地，步骤(1)中，所述氢卤酸为氢碘酸、氢溴酸和盐酸中的一种或多种，所述氢卤酸为氢卤酸水溶液，其质量浓度为0.1％-65％，优选质量浓度为30-60％，最优选为40％。

10、进一步地，步骤(1)中，所述卤化铅中的卤素与所述氢卤酸中的卤素相同。

11、进一步地，步骤(1)中，所述卤化铅和手性有机分子的摩尔比为2∶1，所述手性有机分子在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.1-2mol/l，优选为0.7-1.3mol/l，更优选为0.12mol/l。

12、进一步地，步骤(1)中，所述搅拌混匀的温度为60-140℃，时间为0.5-10h。更优选的，所述搅拌混匀的温度为100℃，时间为4h。

13、进一步地，步骤(2)中，所述降温结晶为梯度降温，具体为以0.1-10℃/h的速率降温至40-80℃，保温24h后以1-10℃/h的速率冷却至常温。

14、更优选的，以1℃/h的速率降温至80℃，保温24h后以1℃/h的速率冷却至常温。

15、上述特定的降温结晶步骤有利于产生微晶核，得到的单晶结构稳定，杂志缺陷较少，且有很高的产率。

16、进一步地，步骤(3)中，重新配制的钙钛矿前驱体溶液中手性有机分子的浓度比步骤(1)得到的钙钛矿前驱体溶液中手性有机分子的浓度低0.1-0.2mol/l。

17、进一步地，步骤(3)中，所述恒温加热的温度为80℃。

18、本发明还提出了所述的手性卤化物钙钛矿单晶在制备手性光电探测器中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

20、(1)本发明合成的手性卤化物钙钛矿单晶中有机分子和无机骨架之间以多氢键结构连接，整体上高度扭曲的[mx6]八面体链被构成堆积框架的手性阳离子包围，该结构使得材料具备优异的载流子传输特性。基于此钙钛矿结构制备的光电探测器具有良好的开关性能、高的响应度和探测率，上升时间和衰减时间分别为156-415μs和201-375μs，具有快速的响应时间。

21、(2)基于本发明得到的手性卤化物钙钛矿单晶的圆偏振光电探测器在左旋和右旋圆偏振光照射下，产生了明显的电流差异，体现了该材料对于左旋和右旋圆偏振光的优秀区分能力，具有实际应用于商用市场的圆偏振光探测的潜力。

22、(3)本发明提供了一种手性卤化物无机钙钛矿单晶的制备方法，通过引入了具有本征反演对称结构的手性分子，与钙钛矿晶格的相互作用赋予钙钛矿材料圆二色性和光学旋光性等手性分子特有光学活性，使传统钙钛矿材料能更好地应用于圆偏振光电探测器、圆偏振发光二极管、三维显示、生物成像、量子计算、量子通讯、自旋晶体管等领域。

1.一种手性卤化物钙钛矿单晶，其特征在于，所述手性卤化物钙钛矿单晶为具有有机分子和无机八面体层交叠结构的abx3钙钛矿单晶，其中，以手性有机分子替代钙钛矿中a位阳离子，b位为pb2+，x为cl-、br-或i-；

2.根据权利要求1所述的手性卤化物钙钛矿单晶，其特征在于，所述手性有机分子为(s)-/(r)-2-氨甲基-1-乙基吡咯烷、(s)-/(r)-2-氨基-1-苯乙醇和(s)-/(r)-2-甲基吡咯烷中的一种。

3.一种权利要求1-2任一项所述的手性卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的手性卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤化铅中的卤素与所述氢卤酸中的卤素相同。

5.根据权利要求3所述的手性卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤化铅和手性有机分子的摩尔比为2∶1，所述手性有机分子在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.1-2mol/l。

6.根据权利要求3所述的手性卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌混匀的温度为60-140℃，时间为0.5-10h。

7.根据权利要求3所述的手性卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述降温结晶为梯度降温，具体为以0.1-10℃/h的速率降温至40-80℃，保温24h后以1-10℃/h的速率冷却至常温。

8.根据权利要求3所述的手性卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述恒温加热的温度为80℃。

9.如权利要求1-2任一项所述的手性卤化物钙钛矿单晶在制备手性光电探测器中的应用。