一种大面积普鲁士蓝薄膜及其制备方法

本发明属于电致变色及离子电池，具体涉及一种大面积普鲁士蓝薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、新能源材料与器件的开发与使用是缓解能源短缺的一种有效途径。其中电致变色器件被认为是一种具有开发应用潜力的新型节能产品。电致变色器件可以在外加电压的作用下，调控材料的透过、吸收或反射等光学性能。将电致变色器件应用于不同场合，衍生出电致变色智能窗户、防炫目后视镜、电致变色眼镜等智能产品应用。由于电致变色材料的离子嵌入和迁出的工作原理与离子电池相似，电致变色材料还可应用于离子电池正极材料中，由此构建的器件具有电致变色与充放电多功能集成的特性。这种多功能器件作为电致变色智能窗可通过调节进入建筑物及交通工具内的光线和热量的传输降低照明和制冷的能耗，同时作为离子电池储存变色反应过程中的电能，这使得电致变色器件更加高效实用。应用于建筑物、交通运输工具的多功能智能窗需要在大尺寸的基底上制备厚度可控且均匀的电致变色薄膜，因此开发应用于电致变色与电池领域的大面积薄膜制备技术具有重要意义。

2、普鲁士蓝是一种具有丰富颜色变化的电致变色材料，其开放的框架结构有利于离子的嵌入与脱出，这种结构特性可使其作为宿主材料容纳单价及多价的金属离子，因此也被应用于锂、钠、钾、锌等离子电池的正极材料的研究中，因此普鲁士蓝在电致变色和离子电池领域具有广阔的应用场景和重要的研究意义。当前报道的普鲁士蓝薄膜制备方法主要有水热法(solar energy materials and solar cells,2018,177:9-14)、电沉积法(thinsolidfilm,2013,542:45-5(1)和喷雾热解法(optik,2017,129:130-139)等。水热法受到高压反应容器尺寸的限制，难以实现大面积薄膜的制备。电沉积法制备时，由于透明电极的导电性差，在大面积沉积时会出现薄膜不均匀的现象。喷雾热解法需要在高温下喷涂溶液，存在安全隐患及能耗问题。

3、综上，以上方法均难以实现大面积普鲁士蓝薄膜的制备。随着城市现代化建设的快速发展，玻璃幕墙逐渐取代建筑物的墙体，同时新能源汽车不断进行节能减排的技术创新。因此开发适用于大规模制备大面积普鲁士蓝薄膜的简易方法对于多功能电致变色智能窗的研究和实际应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种大面积普鲁士蓝薄膜及其制备方法，解决现有普鲁士蓝薄膜的制备方法难以在大尺寸基底上实现均匀快速的制备的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种大面积普鲁士蓝薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将ti3c2tx mxene纳米片分散在分散液溶剂中，均匀涂布至导电基底表面；

4、(2)将铁氰化物、三价铁盐和钾盐溶于水中获得均一溶液；

5、(3)将步骤(1)中得到的导电基底浸泡于步骤(2)的溶液中进行反应，反应完成后在导电基底表面形成一层普鲁士蓝薄膜。

6、优选的，步骤(1)中，所述分散液溶剂为去离子水或无水乙醇，ti3c2tx mxene纳米片在分散液溶剂中的浓度为1～5mg/ml，涂布方法为刮涂、喷涂任意一种。

7、优选的，步骤(1)中，所述导电基底为透明的锡掺杂氧化铟基底、氟掺杂氧化锡基底、铝掺杂氧化锌基底、银纳米线透明导电基底或不透明的碳纳米管基底、石墨烯基底或金属箔等电极材料中的任意一种，且导电基底尺寸不限。

8、优选的，步骤(2)中，所述铁氰化物为铁氰化钾和铁氰化钠中的一种或多种，摩尔浓度为2～50mmol/l；

9、所述铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种，摩尔浓度为2～50mmol/l；

10、所述钾盐为氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中的一种或多种，摩尔浓度为2～100mmol/l。

11、优选的，步骤(3)中的浸泡总时间为30～200s，浸泡分为一次浸泡或多次浸泡，每次浸泡前均需在导电基底上涂布ti3c2tx mxene纳米片分散液。

12、优选的，步骤(1)中，所述ti3c2tx mxene纳米片由氟化锂与浓盐酸的混合溶液原位刻蚀ti3alc2max相制备得到。

13、本发明还提供了一种由上述制备方法制得的大面积普鲁士蓝薄膜。

14、本发明机理：

15、如图1所示本发明将ti3c2tx mxene纳米片预先涂布至导电基底表面，mxene中低价的钛具有还原性，前驱体溶液中含有三价铁盐和铁氰化物，三价铁被低价钛还原生成二价铁离子，生成的二价铁离子与溶液中的铁氰根配位，在mxene表面原位形成普鲁士蓝/mxene复合材料。普鲁士蓝薄膜的均匀性和尺寸均由纳米片沉积的过程决定，导电基底的尺寸可为任意尺寸，根据需求定制。通过多次重复沉积mxene-浸泡反应及调整实验参数可以增加普鲁士蓝的薄膜厚度。

16、因此，本发明采用上述的一种大面积普鲁士蓝薄膜及其制备方法，其有益效果为：

17、1.基于mxene低价钛元素与三价铁离子的氧化还原反应生成二价铁离子，二价铁离子与溶液中的铁氰根配位在mxene表面原位形成普鲁士蓝薄膜，通过调控mxene浓度、涂布次数及浸泡时间可以调控获得合适厚度的普鲁士蓝薄膜。

18、2.与现有技术相比，该方法制备过程简单快捷，无需严苛的制备条件和复杂制备设备，可实现大于30×30cm的普鲁士蓝薄膜的制备，为电致变色器件的实际应用提供了一种经济高效的途径。

19、3.制备的普鲁士蓝/mxene复合材料利用mxene优异的导电性和多孔特性，有利于电致变色及充放电过程中离子与电子的传输，提高器件的变色及充放电速率和稳定性。

20、4.采用本发明制备的普鲁士蓝薄膜与金属锌电极构造的器件，作为电致变色器件光学调制范围为60％，且经过200次循环后光学调制范围保持在初始值96％。

21、5.采用本发明制备的普鲁士蓝薄膜与金属锌电极构造的器件，作为锌离子电池放电容量为56.3mah m-2，且经过100次循环后容量仍保持在初始值70％。

22、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.一种大面积普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种大面积普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散液溶剂为去离子水或无水乙醇，ti3c2tx mxene纳米片在分散液溶剂中的浓度为1～5mg/ml，涂布方法为刮涂、喷涂任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种大面积普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导电基底为透明的锡掺杂氧化铟基底、氟掺杂氧化锡基底、铝掺杂氧化锌基底、银纳米线透明导电基底或不透明的碳纳米管基底、石墨烯基底或金属箔等电极材料中的任意一种，且导电基底尺寸不限。

4.根据权利要求1所述的一种大面积普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁氰化物为铁氰化钾和铁氰化钠中的一种或多种，摩尔浓度为2～50mmol/l；

5.根据权利要求1所述的一种大面积普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的浸泡总时间为30～200s，浸泡分为一次浸泡或多次浸泡，每次浸泡前均需在导电基底上涂布ti3c2tx mxene纳米片分散液。

6.根据权利要求1所述的一种大面积普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ti3c2tx mxene纳米片由氟化锂与浓盐酸的混合溶液原位刻蚀ti3alc2max相制备得到。

7.一种大面积普鲁士蓝薄膜，其特征在于，所述一种大面积普鲁士蓝薄膜由权利要求1-6任一项一种大面积普鲁士蓝薄膜的制备方法制得。