一种核壳型丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法

本发明属于电极材料胶粘剂，具体涉及一种核壳型丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池的长期稳定性和性能优化直接依赖于电极材料的有效粘接。目前，广泛应用的粘结剂包括油性粘结剂和水性粘结剂。

2、油性粘结剂的代表是聚偏氟乙烯(pvdf)，在正极粘结剂中综合性能最好。但pvdf采用有机溶剂为分散介质，易燃且有毒性，使用安全性不高。且pvdf侧基上的氟原子极性大，使得pvdf柔韧性较差，可能会使活性材料从集流体上脱离，稳定性较差，进而影响锂离子和电子的迁移，使电池内阻增大。

3、常用的水性粘结剂有羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶乳液(sbr)、海藻酸钠(sa)、聚丙烯酸(paa)等，在石墨负极中的粘接应用更为广泛。类似地，现有技术提出了以棉花为原料合成的水性粘结剂羧甲基纤维素锂(cmc-li)，cmc-li作为粘结剂可以提高li+的含量，提高了扩散效率和比容量。但是cmc非常坚硬，断裂伸长率很小，不能用作弹性粘结剂。

4、现有技术还公开了一种水性粘结剂，由硬单体(丙烯酸甲酯)、软单体(丙烯酸丁酯)、功能性单体(甲基丙烯酸羟丙酯)、酸性单体(丙烯酸)和交联剂(邻苯二甲酸二烯丙酯)乳液聚合得到。适用于石墨负极材料的粘结剂，应用局限于负极材料的粘接；并且没有形成核壳复合结构，不能实现粘接的柔软性和刚性的平衡，粘结力较差；应用需要调配浆料，方式较复杂，生产效率低。

5、因此，开发一种兼具粘接性能优异、粒径稳定性高、高固含量的核壳型丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法，可应用于锂离子电池正负极的粘结剂具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的首要目的是提供一种核壳型丙烯酸酯胶粘剂，有硬核软壳结构；核层以丙烯酰氧基硅烷为主，辅以丙烯酸和丙乙烯，壳层以甲基丙烯酸羟乙酯为主，辅以丙烯酸异辛酯和苯乙烯；实现优异的粘接性能，高粒径稳定性，高固含量。

2、本发明的再一目的在于提供上述核壳型丙烯酸酯胶粘剂的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述核壳型丙烯酸酯胶粘剂在粘接锂离子电池电极材料中的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

5、本发明提供一种核壳型丙烯酸酯胶粘剂，包括以下质量份的组分：

6、核层：丙烯酰氧基硅烷20-130份，苯乙烯2-10份，丙烯酸4-20份，二乙烯基苯1-5份；

7、壳层：甲基丙烯酸羟乙酯30-75份，丙烯酸异辛酯4-15份，苯乙烯4-10份，丙烯酸3-10份；

8、其中，所述壳层的功能性单体甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分比为壳层质量的65％～85％；

9、核壳比为1:3～3:1，所述核壳比为核层组分的总质量份与壳层组分的总质量份的比值。

10、少量丙烯酸和丙烯酰氧基硅烷的引入以提高粘结性能亲水性稳定性；以甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸共聚体为软壳层，丙烯酸的羧基与甲基丙烯酸羟乙酯引入的羟基能带来更好的粘接力。

11、其中，壳层功能性单体甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分比＝100％×m(甲基丙烯酸羟乙酯)/(m(甲基丙烯酸羟乙酯)+m(丙烯酸异辛酯)+m(苯乙烯))。

12、核壳比是核层与壳层的组分的总质量份数的比例，固定壳层的组分的总质量份数，相应改变核层的组分的总质量份数。

13、优选地，所述核壳型丙烯酸酯胶粘剂的核壳比为1:2～2:1。

14、进一步优选地，所述核壳型丙烯酸酯胶粘剂的核壳比为1：1。

15、优选地，所述二乙烯基苯为交联剂，选自间位二乙烯基苯，邻位二乙烯基苯或对位二乙烯基苯中的一种或多种。

16、进一步优选地，所述二乙烯基苯为间位二乙烯基苯。

17、二乙烯基苯作为交联剂，通过其含有的烯烃双键与乳液中聚合物链的活性官能团发生加成反应，形成稳定的化学键连接，从而在乳液中建立起三维的网状结构。这种结构改善了乳液的热稳定性和耐溶剂性能，使其在高温下不易分解成低聚物，从而提升了整体的性能和稳定性。

18、优选地，所述丙烯酰氧基硅烷为3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

19、本发明还提供上述核壳型丙烯酸酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

20、将所述核层的组分和所述壳层的组分分别混合，分别加入乳化剂、水，制备核预乳液和壳预乳液；

21、将核预乳液、引发剂依次加入至包含乳化剂、水、ph缓冲剂的乳液聚合底料中反应8～10min，少量多次加入壳预乳液，75℃～85℃反应，调节ph至7～8后得到所述核壳型丙烯酸酯胶粘剂。

22、优选地，所述乳化剂为sr-10阴离子型乳化剂或op-10非离子型乳化剂中的至少一种。

23、优选地，所述核层的组分的总质量份数为27-165份。

24、优选地，所述壳层的组分的总质量份数为41-110份。

25、优选地，制备核预乳液时加入乳化剂的质量份数为2-6份。

26、优选地，制备壳预乳液时加入乳化剂的质量份数为1-4份。

27、优选地，所述调节ph的试剂为氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

28、优选地，所述ph缓冲剂为碳酸氢钠。更优选地，所述碳酸氢钠的质量份数为0.01-0.05份。

29、优选地，所述引发剂在现有技术中常用为过硫酸盐。进一步优选地，所述引发剂为过硫酸铵，质量份数为0.8-2份。

30、优选地，制备核预乳液时加入水的质量份数为42-52份。

31、优选地，制备壳预乳液时加入水的质量份数为42-52份。

32、优选地，所述水为去离子水。

33、上述核壳型丙烯酸酯胶粘剂在粘接锂离子电池电极材料中的应用也在本发明的保护范围内。

34、优选地，所述粘接为点型粘接。

35、核壳型丙烯酸酯胶粘剂的核具有刚性、壳具有粘性，可应用于点型粘接中。可以使得胶粘剂以弹性体的形式粘结在电极材料之间，减少胶粘剂和电极材料的接触面积，而使电极材料之间的接触面积增大，使电池阻抗减小，能量效率提高，延长电池的使用寿命。

36、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

37、1、本发明的核壳型丙烯酸酯胶粘剂兼具优异粘接性能、高粒径稳定性和高固含量，粘接性可达到167kpa以上；

38、2、本发明的核壳型丙烯酸酯胶粘剂具有软壳硬核结构，可点型粘接锂离子电池电极材料，而使电极材料之间的接触面积增大，使电池阻抗减小，能量效率提高，延长电池的使用寿命。

1.一种核壳型丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，包括以下质量份的组分：

2.根据权利要求1所述核壳型丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述二乙烯基苯选自间位二乙烯基苯，邻位二乙烯基苯或对位二乙烯基苯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述核壳型丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酰氧基硅烷为3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.权利要求1～3任一所述核壳型丙烯酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为sr-10阴离子型乳化剂或op-10非离子型乳化剂中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备核预乳液时加入乳化剂的质量份数为2-6份。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备壳预乳液时加入乳化剂的质量份数为1-4份。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述调节ph的试剂为氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，质量份数为0.8-2份。

10.权利要求1～3任一所述核壳型丙烯酸酯胶粘剂在粘接锂离子电池电极材料中的应用。